大气中·OH引发的甲基丙醚氧化机理和速率常数的理论研究

许天孜，刘子忠，3，赵瑞生，赵晓霞

（1.内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特 010022；
2.内蒙古自治区绿色催化重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022；
3.内蒙古自治区应用数学中心，内蒙古 呼和浩特 010022）

对流层是直接与地球表面接触的大气区域，供给呼吸需要的空气，对流层的空气质量直接影响人类的生产生活及身体健康。·OH是大气中最重要的化学清洁剂［1］，决定了大气的氧化能力［2］，在维持大气组成平衡中起着关键作用，并且几乎所有的气态大气污染物都能与·OH发生反应［3］。·OH与OVOCs反应能力的大小是决定OVOCs去除量、最终浓度的关键因素。因此研究甲基丙醚（MnPE）与·OH的气相反应机理可以为探讨该类化合物对气候变化、环境效应的影响提供有用的基础理论数据。

MnPE与·OH的气相反应动力学已有研究。Zhu等［4］运用气相色谱-氢火焰离子化检测方法，测得在（293±2） K下甲基丙醚与·OH的反应速率常数为（7.61-12.21）×10-12cm3·molecule-1·s-1，并检测到气相反应产物主要为丙酸甲酯、乙醛、甲酸甲酯。Zavala等［5］用M05-2X方法从理论角度计算了280～400 K范围内MnPE与·OH总反应速率常数的变化，计算了·OH分别提取MnPE分子内不同C上的H原子生成C中心自由基和水的简单初始反应机理发现，·OH最容易提取MnPE分子内丙基侧与O相连的C上的H原子。目前理论研究只是计算了简单的初始反应机理，计算出的产物为C中心自由基，但实验观察到的主要产物为1-甲氧基丙酮、丙酸甲酯、乙醛、甲酸甲酯。从初始反应产生的C中心自由基到实验观察到的最终产物之间还需要经过一系列的后续反应过程。而目前的理论研究还未能完全解释实验方法检测到的产物，无法深入理解反应过程，并且·OH与MnPE的主要反应通道的反应速率及分支比与温度的关系尚不明确。

本文采用理论方法计算MnPE与·OH反应过程中所有稳定点的优化构型以及热力学数据，运用传统过渡态理论计算反应路径的速率常数，并与实验结果做比较。根据计算结果解释目标反应生成实验文献报道的最终产物的详细反应机理，计算由于实验条件限制未能观察到的微量产物，并讨论每条路径的速率常数及分支比随温度的变化趋势。为研究MnPE对大气的影响及今后的实验研究提供可靠的理论数据，并为研究大气中的酯类、醛类等化合物的来源提供理论依据。

根据文献报道，在醚类化合物与·OH的气相反应中，用M05-2X/6-311++G（d，p）方法可以得到与实验文章接近的动力学数据［6-8］。因此，本文在M05-2X理论水平上，结合6-311++G（d，p）基组，对反应物（R）、过渡态（TS）、中间体（IM）和产物（P）的几何结构进行了优化并计算了热力学数据。通过振动频率分析来表征稳定点的性质。此外，在M05-2X/6-311++G（d，p）理论水平上进行了内禀反应坐标（IRC）计算，以验证过渡态的准确性。在目前的计算水平下，采用CCSD（T）/6-311++G（d，p）方法进行单点能量计算。M05-2X/6-311++G（d，p）的计算值用文献报道的标度系数0.965 8进行校正［9］。所有的结构优化和能量计算均使用Gaussian09程序包完成，数据处理使用了Multiwfn 3.7［10］和shermo 2.0.1［11］软件。

隧道校正对于计算得到准确的速率常数起着关键作用，特别是在较低的温度下［12］。因此使用传统过渡态理论（TST）［13-15］结合S&T隧道校正［16-18］，计算每条反应通道的反应速率常数，公式为k=σκkTST。式中，κ为Skodje和Truhlar （S&T）隧道校正系数，计算公式为

其中ΔV≠表示正向势垒，V≠表示虚频。

kTST为传统过渡态理论速率公式

T为温度，kB为玻尔兹曼常数，h为普朗克常数，n为参与反应的分子数，n分子反应Δn=n-1，ΔG0，≠为过渡态与反应物之间的吉布斯自由能变化，R为摩尔气体常数。

σ为反应路径简并度，计算公式为［19］

σrot，R、σrot，TS分别为反应物和过渡态的转动对称数。

MnPE与·OH反应的总速率常数（ktotal）等于各路径速率常数之和［19］，计算公式为ktotal=∑ki。

反应分支比计算为

2.1 初始反应

图1为MnPE分子优化后的结构，根据图1可以看出MnPE分子中存在一个与页面平行的对称面，属于Cs点群，CH3基团上的H分为面内氢（1，6）和面外氢（2，3，4，5）［18，20］，因此MnPE中存在6种不同环境的H。图1标注了6种H及4个C原子的编号，丙基侧的3个C原子分别标记为Cα、Cβ、Cγ，甲基侧的C原子标记为Cα′。

2.1.1 MnPE与·OH的初始反应机理 初始反应为·OH的吸氢反应，·OH提取MnPE中的H原子生成C中心自由基和水分子。根据不同环境的H原子，研究了6条抽氢反应通道。

图1 MnPE的优化构型Fig.1 Optimized structure of MnPE molecule

路径1：CH3OCH2CH2CH3+ ·OH →TS1→·CH2OCH2CH2CH3（IM1） + H2O；

路径2：CH3OCH2CH2CH3+ ·OH→TS2→·CH2OCH2CH2CH3（IM2） + H2O；

路径3：CH3OCH2CH2CH3+ ·OH→TS3→CH3OC˙HCH2CH3（IM3） + H2O；

路径4：CH3OCH2CH2CH3+ ·OH→TS4→CH3OCH2C˙HCH3（IM4） + H2O；

路径5：CH3OCH2CH2CH3+ ·OH→TS5→CH3OCH2CH2C˙H2（IM5） + H2O；

路径6：CH3OCH2CH2CH3+ ·OH→TS6→CH3OCH2CH2C˙H2（IM6） + H2O。

路径1、2为·OH提取甲基侧（Cα′）上的H原子（1、2），路径3为·OH提取丙基侧Cα上的H原子（3），路径4为·OH提取丙基侧Cβ上的H原子（4），路径5、6为·OH提取丙基侧Cγ上的H原子（5、6）。图2是在CCSD（T）/6-311++G（d，p）/M05-2X/6-311++G（d，p）理论水平上绘制的所有路径的反应势能面图。如图2所示，6条吸氢反应路径均为放热反应，势垒差距不大，均有可能发生反应。其中路径3跨越的势垒为0.74 kJ/mol，路径4为1.01 kJ/mol，这2条反应路径在6条反应路径中跨越的势垒较低。但路径3放出85.97 kJ/mol的热量，放热最高，高放热、低能垒使其成为最优反应路径。路径1与路径2生成相同的中间体IM1，放出的热量稍低于路径3（82.71 kJ/mol），两条路径经过不同的过渡态（TS1/TS2）导致能垒不同，路径2需要跨越的能垒（6.26 kJ/mol）明显比路径1（16.52 kJ/mol）低。因此路径3、路径2、路径4较容易发生反应。

图2 标题反应所有初始反应通道的势能面图Fig.2 Schematic potential energy surface for the titular reaction

2.1.2 初始反应的动力学性质 为探讨覆盖大气中实际温度范围的标题反应的准确速率常数，进一步分析了各反应路径在动力学中的难易程度以及反应路径的速率常数随温度的变化规律。基于上述的热力学数据，利用传统过渡态理论结合S&T隧道效应，计算了MnPE和·OH在200～400 K的温度范围内的反应速率常数。路径1到路径6的单速率常数表示为k1-k6，总速率常数和单个速率常数分别列于表1中。

在标准大气压和298 K下，大气中·OH氧化MnPE的总反应速率常数为1.01×10-12cm3·molecule-1·s-1，这与Zhu等［4］报道的实验值（7.61-12.21）×10-12cm3·molecule-1·s-1非常接近，可说明本文计算结果的准确性。

比较6条路径的反应速率常数，路径3的反应速率最快，其次为路径2和路径4，证实了上述热力学数据的讨论结果。根据表1数据绘制了初始反应总速率常数、路径3、路径2和路径4的速率常数与温度的关系如图3所示。

表1 MnPE（CH3OC3H7）与·OH初始反应的速率常数Tab.1 Calculated TST rate constant values for the initial reaction of MnPE with the ·OH

在研究温度范围内，ktotal，k3，k2随着温度的升高而增大，温度越高，增大趋势越明显，总速率常数以及路径3和路径2的速率常数与温度呈正相关。k4随温度升高而降低，与温度呈负相关。由计算方法中给出的速率常数计算公式可知，隧道校正系数κ和传统过渡态理论速率（kTST）均与温度有关。表2为200～400 K温度范围内，路径2，3，4的隧道校正系数κ以及没有经过隧道效应计算的kTST。由表2可知，隧道校正系数κ均随温度升高而减小，kTST均随温度升高而增大。对于路径2和路径3，隧道校正系数κ对k2和k3的影响较小，不会改变速率常数随温度升高而增大的趋势。但路径4中隧道校正系数κ对k4的影响较大，使k4呈现随温度升高而减小的趋势。由表1可知，k4随温度升高减小幅度是逐渐变小的，在360～400 K时已经呈现平稳并有增大的趋势，说明随着温度升高，隧道效应对反应速率常数的影响逐渐变小。

表2 200～400 K温度范围内路径2，3，4的隧道校正系数κ和kTSTTab.2 Tunnel correction coefficient κ and kTST for path 2，3，4 from 200 to 400 K

本研究还考虑了反应路径的分支比随温度的变化，如图4所示。从图4可以看出，在200～400 K温度范围内，路径3的分支比随温度升高呈现先增后降的趋势，路径2的分支比与温度呈正相关，路径4的分支比与温度呈负相关且变化趋势逐渐明显。结果表明，当温度低时，总反应主要由路径3、路径2和路径4主导，随着温度逐渐升高，路径4逐渐变得不再重要，反应逐渐变为主要由路径3和路径2主导。

2.2 后续反应机理

初始反应产物中一个C原子上存在一个单电子，形成以C为中心的自由基。由于初始反应热力学及动力学的最优反应路径均为路径3，因此后续反应主要讨论IM3的后续反应机理。

图3 ktotal、k3、k2及k4与温度的关系Fig.3 Relationship between ktotal， k3， k2 and k4 and temperature

图4 路径3、路径2及路径4的分支比与温度的关系Fig.4 Relationship between branch ratio of path 3， path 2 and path 4 and temperature

2.2.1 IM3的后续反应机理 IM3的后续反应路径如图5所示。IM3在Cα中存在一个单电子，环境中大量存在的氧分子通过一个无能垒的途径进攻Cα生成IM7，同时放出281.09 kJ/mol的高热量。

（1） 过氧自由基的双分子反应。过氧自由基IM7极其活泼，很容易与大气中存在的HO2·、NO、NO2发生反应。如图5所示，在IM7与HO2·反应的路径中，需要吸收100.44 kJ/mol的热量才能生成络合物IM8。之后IM8经过过渡态TS7生成O2、HO·和IM9，整条路径需要跨越123.28 kJ/mol势垒。在IM7与NO的反应路径中，首先IM7与NO络合生成络合物IM10，释放出78.33 kJ/mol的热量。一旦生成IM10，IM10存在两条反应通道，第一条反应通道为经过过渡态TS8消去NO2生成IM9，跨越的势垒为38.07 kJ/mol。第二条反应通道为经过过渡态TS9消去HNO2生成丙酸甲酯（P1），需要跨越157.26 kJ/mol的势垒。通过比较可以明显看出，在IM7与NO的反应通道中，更容易生成IM9。IM7还可以与NO2反应络合形成IM11，放出79.44 kJ/mol的热量。之后IM11经过过渡态TS10生成HNO3和丙酸甲酯 （P1），但该过程需要跨越一个高能量垒（126.95 kJ/mol），反应不易发生。比较上述IM7分别与HO2·、NO、NO2反应的双分子反应通道的能垒数据可知，IM7与NO反应生成IM9的反应路径的能垒最低。因此在IM7的双分子反应中的主要产物为IM9。

（2） 过氧自由基的单分子反应。过氧自由基IM7还容易发生分子内Cα—H、Cβ—H、Cα′—H断裂的单分子反应通道。R-OO·从分子内提取H形成HO·，Cα，Cβ和Cα′上的H可以被提取，分为图6所示的IM7分子内Cα—H、Cβ—H、Cα′—H断裂的3条反应路径。图7为IM7的单分子反应势能面图，由图7可知，这3条反应路径需要跨越的能垒分别为166.97、147.44、97.75 kJ/mol。这些数据表明，IM7分子内Cα′—H断裂的反应通道是热力学最有利的反应路径，该反应通道的产物为丙醛（P3）和甲醛（P4）。

（3） 烷氧基自由基反应。图8是在CCSD（T）/6-311++G（d，p）/M05-2X/6-311++G（d，p）理论水平上计算的C中心自由基IM9的后续反应路径。由过氧自由基还原生成的烷氧基自由基（IM9）也具有极强的反应活性很容易发生后续反应。如图8所示，IM9容易发生分子内键断裂的单分子反应，3条单分子反应通道分别为IM9分子内Cα—H、Cα—O和Cα—Cβ键的断裂。图9是IM9后续反应通道的势能面图，图9标记的热力学数据显示，IM9分子内Cα—H、Cα—O和Cα—Cβ键断裂的3条反应通道跨越的势垒分别为46.59、84.09和29.89 kJ/mol。Cα—Cβ键裂解的反应通道能垒最低，该反应通道最容易发生，生成甲酸甲酯（P5）和乙醇（P6）。

2.2.2 产物分析 Zhu等［4］运用气相色谱-氢火焰离子化检测方法检测到气相反应产物主要为丙酸甲酯、乙醛、甲酸甲酯。由于实验方法和条件的限制，在其研究中还有一些微量产物未能检测到。

图5 IM3后续反应路径以及能垒ΔE/（kJ/mol）和反应焓ΔH/（kJ/mol）Fig.5 Further reaction paths of IM3， the energy barriers ΔE/（kJ/mol） and reaction enthalpy ΔH/（kJ/mol）

图6 IM7双分子反应的过渡态构型图Fig.6 Structural diagram of the transition-state optimization of the IM7 bimolecular reaction

对于MnPE与·OH的反应，热力学上最优的初始反应产物是IM3。由上述分析可知，在IM3的双分子反应中烷氧基自由基IM9是主要产物，之后IM9在IM9的3条单分子反应通道中，Cα—Cβ键断裂反应生成甲酸甲酯（P5）和乙醛（P6）的反应路径也是最容易发生的，因此甲酸甲酯（P5）和乙醛（P6）是标题反应的主要产物，这与实验报道的结果一致。在IM3的后续反应路径中，IM7与HO2·、NO、NO2反应以及分子内Cα—H键断裂的反应通道均可以生成丙酸甲酯（P1）。值得注意的是，当发生IM7分子内Cα—H键断裂生成丙酸甲酯（P1）时，需要跨越较高的能垒（166.97 kJ/mol），不易反应。IM7与NO反应生成IM9的反应通道在双分子反应中是最优的，之后IM9分子内Cα—H键裂解的反应通道需要跨越的势垒（46.59 kJ/mol）稍高于最优反应路径Cα—Cβ键断裂的路径（29.89 kJ/mol），IM9分子内Cα—H键的裂解也较容易发生。因此实验上观察到的丙酸甲酯（P1）主要由该反应路径得到。

IM7分子内Cα′—H键断裂可以生成丙醛（P3）和甲醛（P4），这条反应路径在IM7的3条键断裂的单分子反应路径中是最优的（图7）。但是由于该反应路径跨越的能垒（97.75 kJ/mol）较IM7的双分子反应中的最优路径的能垒（38.07 kJ/mol）高，因此丙醛（P3）和甲醛（P4）的产率较低，实验研究未能检测到。另外，有研究表明一些有机物在大气中可以被氧化生成环氧基团［21-23］。本研究发现了环氧基（P2），在IM7分子内Cβ—H键断裂的反应中生成了环氧基（P2），然而这条反应路径需要跨越高的反应能垒（147.44 kJ/mol），不易发生反应。因此，环氧基团（ P2 ）可能是MnPE与·OH反应的微量产物。

图7 IM7单分子反应通道的势能面图Fig.7 Schematic potential energy surface for the IM7 unimolecular reaction

图8 IM9后续反应路径以及能垒ΔE/（kJ/mol）和反应焓ΔH/（kJ/mol）Fig.8 Further reaction paths of IM9， the energy barriers ΔE/（kJ/mol） and reaction enthalpy ΔH/（kJ/mol）

通过量子化学计算（CCSD（T）/6-311++G（d，p）/M05-2X/6-311++G（d，p）理论水平和动力学模型，研究了大气中·OH与MnPE的氧化反应机理。得到以下结论：

（1） 在气相反应中·OH最容易提取MnPE中的Cα上的H，其次Cα′上的H也较容易被提取。随着温度升高·OH与Cα′上的H反应所占分支比逐渐增大。

（2） 后续反应机理的热力学数据表明，过氧自由基IM7的反应活性顺序为：与NO反应＞ Cα′—H断裂＞与HO2反应＞与NO2反应＞ Cβ—H断裂＞ Cα—H断裂。主要产物为丙酸甲酯（P1）、甲酸甲酯（P5）和乙醛（P6），很好地解释了实验现象。还计算出了实验未能检测到的微量副产物：丙醛（P3）、甲醛（P4）和环氧基（P2）。

图9 IM9后续反应通道的势能面图Fig.9 Schematic potential energy surface for subsequent reaction channels of IM9

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