Nb含量对取向硅钢抑制剂析出行为和组织演变的影响

肖 颖，朱诚意，刘玉龙，高 洋，郭小龙，李光强

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；
2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081；
3.宝钢股份中央研究院武汉分院武钢有限技术中心，湖北 武汉，430080)

含2.9%～3.5%Si取向硅钢是各类变压器和大型电机定子铁芯的首选材料[1-2]。采用尺寸小于100 nm的低温抑制剂[3]制备取向硅钢，并且在不降低取向硅钢磁性能的前提下降低铸坯再加热温度、简化制备工序，一直是取向硅钢生产行业关注的重点课题。

近年来，Nb作为取向硅钢中增强AlN主抑制剂抑制效果的添加元素受到广泛关注。刘彪等[4]研究显示，与不添加Nb的取向硅钢相比，钢中添加0.099%Nb后抑制剂抑制效果增强。章华兵等[5]研究表明，取向硅钢中Nb含量控制在0.0010%～0.050%时，钢中析出的Nb(C,N)可发挥辅助抑制作用，成品试样的磁感值B8大于1.93 T。方烽[6]在取向硅钢中添加0.05%Nb作辅助抑制剂，晶内检测到细小的NbN，高温退火后试样发生了完善的二次再结晶，成品试样的磁感值B8达到1.88 T。孟冉冉等[7]研究表明，含0.090%Nb的取向硅钢经二次冷轧后织构得到明显改善，具有强度较低的旋转立方织构及强度较高的{111}<112>织构。综上所述，含Nb取向硅钢具有较好的磁性能，但若Nb添加量过高，炼钢原料成本增加，并且Nb易与钢中N、C形成大尺寸的NbN或Nb(C,N)析出，影响钢的其他性能。近期有研究显示，取向硅钢中Nb含量超过一定限度后，成品板磁性能变差。白敏[8]研究表明，含0.055%Nb取向硅钢中有利织构和晶界含量增加，但成品样磁感值B8仅为1.78 T。汪勇[9]系统研究了Nb含量控制在0.0050%～0.0250%范围时，Nb含量对热轧、常化、脱碳退火试样中抑制剂析出行为、组织结构和成品板磁性能的影响，结果表明，在以AlN为主、MnS和Nb(C,N)为辅助抑制剂的取向硅钢中，采用渗氮工艺且Nb含量在0.0050%～0.0090%时，成品试样的磁感值B8达到约1.88 T。本课题组前期研究显示，采用AlN作为主抑制剂、MnS和Nb(C,N)作为辅助抑制剂的取向硅钢成品板磁性能良好，若采用渗氮工艺，用作辅助抑制剂的Nb含量宜控制在0.010%以下[9-11]。

综上所述，Nb用作取向硅钢辅助抑制剂的适宜添加量尚存争议，并且在未渗氮工序下，Nb用作取向硅钢辅助抑制剂的含量控制范围及其对钢组织结构和磁性能的影响机理尚不明确。为此，本文以不同Nb添加量的取向硅钢为研究对象，分别对钢脱碳退火(未经渗氮处理)后初次再结晶组织以及高温退火组织进行分析，研究了Nb含量对取向硅钢初次再结晶组织中抑制剂析出行为、组织及织构演变及成品板磁性能的影响，评估了特定Als含量且未经渗氮处理的取向硅钢中Nb部分代替AlN作为辅助抑制剂所发挥的效果，明确其作用机制，以期为含Nb取向硅钢的工业化生产及应用提供参考。

取向硅钢中Als含量较高时易产生粗大的AlN夹杂，本研究参考工业化生产的取向硅钢中Als含量水平，设计钢中Als含量为0.0280%，Nb设计成分依次为0.0300%、0.050%。钢中主要抑制剂成分体系为AlN和Nb(C,N)，为降低MnS抑制剂析出对研究结果的影响，特降低钢中Mn、S含量。采用50 kg级真空感应炉于1600 ℃下对实验钢进行冶炼，利用模铸工艺将钢液浇铸成钢锭，浇铸温度为1580 ℃，浇铸时间为60 s，空冷至室温。采用CS996型碳硫分析仪分析钢中C、S含量，采用TC-500C型氧氮分析仪分析钢中O、N含量，Als含量用5800ICP-OES光谱仪进行分析，其余元素含量采用9900 Series X射线荧光光谱仪进行分析，不同Nb含量钢样成分如表1所示，余量为Fe。铸坯再加热温度为1250 ℃，保温2 h后进行热轧，开轧和终轧温度分别为1000、940 ℃，模拟卷取温度为570 ℃，热轧至2.6 mm厚。将热轧板在920 ℃下常化保温3 min，然后快速冷却。将常化试样冷轧至0.35 mm厚并于840 ℃下进行脱碳退火，保护气氛为33%H2+67%N2，气氛露点温度为45 ℃，脱碳时间为180 s，退火后在干燥N2中冷却2 min备用。在脱碳退火样表面涂上取向硅钢专用MgO隔离剂后进行高温退火处理，试样全速升温至600 ℃保温2 h，随后以17 ℃/h的升温速率升至1200 ℃目标温度。此阶段，低于900 ℃时为纯N2气氛，900～1200 ℃温度范围保护气氛为33%H2+67%N2，温度达1200 ℃后将气氛切换为纯H2，保温10 h后获得成品试样。

表1 钢中主要合金和杂质元素含量(wB/%)

NA=N/S

(1)

(2)

式中：N表示析出物数量，个；
S为视场面积，mm2；
dA，i是单个析出物的直径，nm。

将脱碳试样切成8 mm×6 mm×0.35 mm大小的样片，热镶嵌后用4%硝酸酒精溶液侵蚀，借助Axioplan-2 Zeiss型金相显微镜观察钢样微观组织，不同试样中晶粒尺寸的实验标准偏差S采用下式计算[12]：

(3)

借助Apreo S HiVac型场发射扫描电镜(SEM)结合电子背散射衍射(EBSD)技术对脱碳样进行织构分析，分析步长为2 μm，利用HKL-Channel 5软件进行数据处理。借助MPG-100D型磁性测量仪测量成品试样磁性能，包括铁损P1.7/50(1.7 T，50 Hz)和磁感值B8(800 A/m)。将去除底层的高温退火试样用体积分数为10%的硝酸酒精腐蚀5～10 s，经酒精清洗并风干后用相机拍照，观察成品试样的二次再结晶组织。

2.1 Nb含量对钢中抑制剂析出行为的影响

2.1.1 典型析出物及其形貌

A-2和B-2脱碳试样中典型析出物的形貌及元素分布分别如图1和图2所示。因试样制备方式为碳膜萃取复型法，元素面扫描结果中C元素峰值很高，除图1(a)外，其余照片中C元素分布不再列出；
N为轻元素，当其含量较低时，EDS扫描结果中分布不明显。由图1和图2可见，A-2试样中观察到的析出物以Nb(C,N)(见图1(b))为主，还有部分Nb(C,N)-AlN(见图1(a))和AlN；
B-2试样中析出物也以Nb(C,N)(见图2(a))为主，还存在Nb(C,N)-AlN-MnS复合析出(见图2(b))。由于实验钢中Mn、S含量很低，A-2试样中并未观察到MnS析出，B-2试样中Mn含量略高，观察到少量含MnS的复合析出物。

(a)Nb(C,N)-AlN

(a)Nb(C,N)

图3所示为50 000放大倍数下A-2和B-2脱碳试样中析出物分布，可以看出，两试样中析出物尺寸均较小，并且Nb含量更高的B-2试样中析出物数量更多。

(a)A-2试样

2.1.2 析出物理论析出量分析

取向硅钢中抑制剂的起始析出温度和可用成核位点对抑制剂析出行为有显著影响。图4为利用JMatPro 7.0软件模拟计算得到实验钢成分下抑制剂理论析出量随温度变化，可以看出，相同温度下各试样中Nb(C,N)析出的含量最高。研究表明，含Nb取向硅钢晶界处有高密度位错，形核位点多，轧制时晶粒内会产生一定量缺陷，使得晶内自由能升高，而微合金碳氮化物的出现往往可以降低系统自由能，使碳氮化物更容易析出，在位错等缺陷处析出的第二相粒子以Nb(C,N)为主，起到阻碍位错移动和晶界迁移的作用[13]。

(a)A-2试样 (b)B-2试样

A-2和B-2试样中Nb(C,N)的开始析出温度分别为1218、1275 ℃，最大理论析出量分别为0.032%和0.056%；
此外，Nb含量还会影响AlN的开始析出温度，A-2和B-2试样中AlN开始析出温度分别为1247、1237 ℃，Feng等[14]研究得到类似结果，原因可能是含Nb第二相粒子先析出，消耗N原子，而N含量降低使得AlN在较低温度下析出。B-2试样中Nb(C,N)的开始析出温度最高，Nb(C,N)在铁素体中具有较短的孕育期，在较宽温度范围其形核速率非常快[15]，而AlN具有较长的孕育期[16]，先析出的Nb(C,N)消耗大量形核位点，影响了AlN的析出。

因钢中Mn、S的含量低，B-2试样中MnS的最大百分含量仅为0.004%，开始析出温度为1040 ℃，可能是因为先析出的AlN和Nb(C,N)会消耗大量形核位点，使得MnS不易析出。A-2试样中Mn、S含量更低，MnS理论析出量仅为0.002%，钢中未观察到MnS析出相。

当铸坯再加热温度为1250 ℃时，A-2试样中Nb(C,N)完全固溶，而B-2试样中Nb(C,N)仅部分固溶，这可能对取向硅钢中抑制剂作用的发挥产生不利影响。

2.1.3 析出物数量密度及尺寸分布

对A-2和B-2脱碳退火试样中不同尺寸范围的析出物进行分类统计，结果如图5所示，可以看出，钢中抑制剂粒径较小，主要集中分布于10～50 nm范围，Nb含量增至0.050%后，粒径在10～50 nm范围的抑制剂比例从74.09%提升至87.41%。有研究表明，细小弥散的第二相质点能使位错分布更均匀，能减少相邻亚晶粒之间平均位向差，使亚结构更为稳定[2]。根据亚晶粒聚合形核模型，聚合驱动力受亚晶粒之间局部位向差的影响，即亚晶粒之间局部位向差越小，聚合驱动力越小，越不容易形成稳定晶核，而细小弥散的第二相粒子能通过钉扎晶界的方式，有效阻碍再结晶晶粒长大。

另外，当Nb含量由0.028%提升至0.050%，析出物数量密度从8.23×105个/mm2增至13.51×105个/mm2，析出物平均粒径由44 nm降至35 nm。本课题组前期研究[9]显示，0.025%Als-0.025%Nb-0.1%Mn取向硅钢中脱碳试样和渗氮板中析出物数量密度分别为9.10×105、14.40×105个/mm2，析出物平均粒径分别为47、40 nm。A-2脱碳试样中析出物数量密度和平均粒径与前期研究结果相差不大，随着钢中Nb含量增至0.050%，析出物数量增多、平均粒径减小，B-2脱碳试样中析出物数量密度和前期研究的渗氮板中数量密度相差不大，而析出物平均尺寸则小于渗氮板中析出物的平均尺寸。根据Zener第二相粒子钉扎理论，即第二相粒子尺寸越小、体积分数越大，其钉扎力越强[17]。由此可见，将Nb作为抑制剂形成元素时，在取向硅钢加工过程中无渗氮

图5 脱碳试样中不同尺寸范围析出物的数量密度

工艺是可行的，但当Nb含量超过0.050%，可能存在抑制作用过强的风险。

2.2 Nb含量对钢初次再结晶组织和织构的影响

2.2.1 初次再结晶组织

A-2和B-2脱碳退火试样中纵截面的金相组织如图6所示，图7为两试样中晶粒在不同尺寸区间的数量密度，可以发现，脱碳试样晶粒尺寸主要集中在5～15 μm范围，A-2和B-2试样中处于该尺寸范围晶粒占比分别达到74.25%和67.22%，尺寸分布在15～20 μm范围的晶粒数量其次，而尺寸大于20 μm和小于5 μm的晶粒数量很少。另外，A-2和B-2脱碳退火试样中晶粒数量密度分别为5.60×103、4.78×103个/mm2，平均晶粒尺寸分别为11、12 μm，晶粒尺寸分布范围分别为2～38 μm和1～59 μm，粒径实验标准偏差S分别为5、6 μm。

(a)A-2试样 (b)B-2试样

冷轧板中由于储能存在而处于热力学不稳定状态，在后续热激活条件下(如脱碳退火)经回复、再结晶、晶粒长大而向低能态转变。Nb的加入使得冷轧板存在更多组织缺陷且析出的细小NbN抑制剂显著阻碍了位错滑移，所获得的形变组织具有较高储能[7,13]。B-2钢中Nb含量更高，析出的细小Nb(C,N)抑制剂数量更多，因而储能更多。冷轧板中储能是回复和再结晶的驱动力，储能高时，形核位点多，回复结束后钢中仍剩余大部分能量，使得再结晶温度降低，从而B-2冷轧板储能释放前就可能通过晶界大角度迁移而开始再结晶，晶界迁移率增加，已长大晶粒数量更多。A-2冷轧板中储能相对较低，再结晶过程相对滞后，经180 s脱碳退火保温后，低储能区域长大的晶粒数量少。初次再结晶晶粒细小均匀是在高温退火过程中发展完善的二次再结晶、形成锋锐的Goss织构的必要条件，A-2初次再结晶试样的晶粒尺寸差异更小，初次再结晶组织更均匀，有利于成品板获得良好的磁性能。此外，利用以AlN为主要抑制剂的低温板坯加热技术生产取向硅钢时，因缺少固有的先天抑制剂，往往需设置渗氮工序来获得均匀细小的后天抑制剂，若其抑制作用不足则可能导致初次再结晶晶粒正常长大。本研究取消了渗氮工序，但初次再结晶试样中晶粒尺寸仍然较细小，这可能与Nb的晶粒细化作用及含Nb辅助抑制剂的析出有关。

图7 脱碳试样中晶粒尺寸分布

2.2.2 初次再结晶织构

图8为A-2和B-2脱碳试样在φ2=45°截面上的ODF图，其中γ取向线({111}∥ND，φ1=0°、φ=0～90°、φ2=45°)和α取向线(<110>∥RD，φ1=60～90°、φ=55°、φ2=45°)的分布如图9所示，可以看出，两试样的初次再结晶织构均以γ纤维织构为主，α纤维织构含量相对较少，这是因为含Nb钢中析出大量的Nb第二相粒子阻碍α织构生长，γ织构得以保留[18]；
另外，A-2试样中γ纤维织构和α纤维织构的强度整体要高于B-2试样。

(a)A-2试样 (b)B-2试样

(a)α-纤维织构 (b)γ-纤维织构

A-2和B-2脱碳试样中主要织构的体积百分含量如图10所示，可以看出，两试样中主要织构组分均为{114}<418>、{111}<112>和Goss织构，B-2试样中Goss织构体积百分含量为0.88%，相比于A-2试样，其值高出约18.90%。本课题组前期研究显示，0.025%Als-0.009%Nb-0.091%Mn取向硅钢脱碳退火板中Goss织构含量为3.24%，成品板磁感值B8为1.872 T[9]。A-2和B-2脱碳退火试样中Goss织构强度和含量均不高，这可能与大压下量有关，大压下量使得部分Goss晶粒发生偏转，从而使Goss晶核数量减少[19]，不利于发生完善的二次再结晶，进而导致成品板磁性能不佳。另外，两试样中{111}面织构含量均较高，分别为26.30%和26.63%，且{111}<112>织构的体积百分含量明显高于{111}<110>织构的相应值；
另外，Nb含量高的B-2试样中{111}<112>织构的体积百分含量略高。

图10 脱碳试样中各织构组分的体积百分含量

{111}<112>和{111}<110>织构与Goss织构的取向差角分别为35.26°和45.99°[1]，这可以提高二次再结晶过程中异常长大Goss织构的迁移率。{114}<418>织构与Goss织构取向差角为40.7°[20]，其具有较高的晶界迁移率，是粒子粗化时快速扩散通道，在二次再结晶阶段抑制剂易粗化而解除对晶界的钉扎作用，故一般认为其有利于Goss位向晶粒在二次再结晶过程中的异常生长。

由图10还可知，A-2和B-2试样中不利织构{112}<110>、{110}<112>的体积百分含量相差不大；
A-2试样中有利织构{114}<418>、{111}<112>和{111}<110>的体积百分含量之和为50.90%，高于B-2试样的相应值(45.90%)，这更有利于二次再结晶过程中Goss晶粒吞并周围晶粒发生异常长大，有利于成品板磁性能的提高。

2.3 Nb含量对成品钢组织和磁性能的影响

通常，取向硅钢的二次再结晶程度决定其磁性能，若想发展完善的二次再结晶需满足如下条件：①有利的初次再结晶组织和织构组分；
②初次再结晶组织中存在足够数量的Goss二次再结晶晶核；
③初次再结晶完成后，组织中具有弥散分布且数量足够、尺寸合适的抑制剂。与A-2钢相比，Nb含量更高的B-2钢中抑制剂数量多、尺寸小，故在后续二次再结晶过程中B-2试样中第二相粒子对晶粒长大的钉扎作用更强。含Nb的第二相粒子倾向于在晶界处形核，晶界处位错密度更高，有利于抑制晶粒长大，并且相比于AlN抑制剂，Nb(C,N)的抑制能力更强，而抑制剂的抑制力过强、粗化速率低可能导致二次再结晶过程中长大的晶粒偏离Goss取向织构[13]。Nb除了作为细小析出物的组成元素外，还能以溶质形式固溶在钢中，其在铁素体中存在强烈的溶质拖曳效应[21]，阻碍晶界运动，减小晶界迁移率[22]。B-2试样中含Nb的第二相粒子过多，会增加后续高温退火阶段的“负担”，若第二相粒子在净化退火时未发生粗化溶解则会钉扎畴壁移动，产生高的磁滞损耗。此外，随着Nb含量增加，试样中有利织构体积百分含量降低，不利织构体积百分含量则相差不大。综上所述，Nb含量较低的A-2试样更有利于二次再结晶的进行。

图11为A-2和B-2高温退火试样的宏观组织(二次再结晶组织)。由图11可见，A-2试样二次再结晶发展的更为完善，B-2试样的二次再结晶组织较为细小，组织中虽然存在异常长大晶粒，但整体晶粒尺寸较小。高温退火试样的铁损P1.7/50和磁感值B8如表2所示，可以看出，Nb含量低的A-2成品样磁性能更好，这与图11所示二次再结晶组织观察结果一致。

(a)A-2试样 (b)B-2试样

表2 高温退火试样的磁性能

(1)Nb含量为0.028%和0.050%的取向硅钢脱碳退火试样中抑制剂类型均以Nb(C,N)为主，其中析出物数量密度依次为8.23×105、13.51×105个/mm2，析出物平均尺寸分别为44、35 nm。从抑制剂的角度考虑，添加较低含量的Nb(0.028%)用作辅助抑制剂时，具备取消渗氮工序的潜力。

(2)Nb含量为0.028%和0.050%的取向硅钢初次再结晶晶粒尺寸相差不大，平均尺寸分别为11、12 μm，其织构均为强γ弱α织构，主要织构类型为{114}<418>、{111}<112>和{111}<110>织构，其中0.050%Nb取向硅钢脱碳退火试样中有利织构的体积百分含量更低。

(3)经高温退火后，Nb含量为0.028%的取向硅钢二次再结晶更完善，晶粒尺寸更大，磁性能更好，铁损P1.7/50为1.88 W/kg，磁感值B8为1.72T。从磁性能角度考虑，Nb用作取向硅钢辅助抑制剂时，其添加量需进一步降低。

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