功能化石墨烯改性聚氨酯材料的制备及电致应变性能

任彩娟， 白志青， 刘晓静， 时香凝， 鲁文静， 郭建生， 庄勤亮

(东华大学 纺织学院， 上海 201620)

电活性聚合物(electroactive polymer, EAP)是近年来出现的一种能够在电场激励下产生较大电致应变的轻质高分子材料[1-3],根据作用机理，分为电子型和离子型两种[4]。电子型EAP主要包括介电弹性体(dielectric elastomer，DE)、铁电聚合物、接枝弹性体[5]等；
离子型EAP主要包括离子聚合物金属复合材料、导电聚合物、离子聚合物凝胶等[4-6]。其中，DE具有电致应变大、能量密度高、响应时间快、黏弹滞后损耗小和转换效率高等优点[2,5,7-9]，在软机器人及微型驱动器等领域具有广泛的应用前景。但是介电弹性体在实际运行时需要超强的外部电场(E>100 kV/mm)[1]，这种高压电场容易对人体及设备造成影响，因此,降低介电弹性体的驱动电压成为当下研究所面临的挑战。

提高介电弹性体的介电常数,能够降低介电弹性体驱动器的驱动电压。研究者们主要采用3种方法提高介电弹性体的介电常数：引入极性基团[10-11]；
添加高介电常数陶瓷填料[12-13]；
添加纳米导电填料[14-16]。但是：引入极性基团容易降低聚合物的介电强度，增加聚合物对水分子的敏感度；
陶瓷填料的添加量足够大时才能大幅提高介电常数，而这往往会导致材料的力学性能下降、弹性模量过高，致使材料的应用范围受到限制；
添加纳米导电填料可在填料质量分数较低的条件下获得高介电常数，并且对材料的力学性能影响较小。

石墨烯是由共价键连接而成的单层石墨片，常用作纳米导电填料，在改善介电弹性体的介电常数方面应用广泛。石墨烯的比表面积为2 630 m2/g[17]，电导率可达106S/m[18]。大比表面积及高电导率有利于石墨烯在聚合物基体中形成微电容器结构，进而获得具有高介电性能的复合材料[19]。但石墨烯片之间强烈的π-π键和疏水作用容易导致石墨烯团聚，使得石墨烯在聚合物基底中分散性较差，致使形成的微电容器数量受限，对聚合物的介电常数改善有限。目前，学者主要通过对石墨烯进行化学修饰来改善石墨烯分散性差的问题。例如，Chen等[20]用酞菁铜齐聚物非共价修饰石墨烯，制得的杂化填料在聚氨酯中分散均匀，并且介电、电击穿和电致应变性能得到显著提高。此外，在石墨烯上接枝SO3H[21]、烷基胺[22]和有机异氰酸酯基团[23]也是改善石墨烯与聚合物基体之间分散性的有效方法。

超支化聚合物具有高度支化的结构，溶解性能高，且分子外围含有大量末端基团[24]，不仅可以通过端基改性获得所需的理化性能，还能通过氢键或者共价键增强材料与目标聚合物之间的作用力[25]。此外，高度支化的结构有利于导电填料在聚合物基体中均匀分散，可使导电填料与聚合物基体间的界面数量增多，从而使复合材料表现出更强的介电性能。

本文在氧化石墨烯表面接枝超支化聚芳酰胺以提高石墨烯在介电弹性体基体中的分散性，从而提高其介电性能。此外，将接枝成功的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯导电填料以不同比例掺杂到聚氨酯基体中，制备了功能化石墨烯-聚氨酯介电弹性体薄膜，并对该薄膜的力学性能、介电性能和电致应变性能进行研究。

1.1 材料与仪器

材料：氧化石墨烯分散液(质量分数为1%，SE3122，常州第六元素材料科技股份限公司)；
热塑性聚氨酯(TPU；
TEXALAN 585A，苏州奥斯汀新材料科技有限公司)。化学试剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二胺(EDA)、N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、三苯基膦、氯化锂(LiCl)、3,5-二氨基苯甲酸单体、甲醇、正庚烷等，购自国药集团化学试剂有限公司。硅橡胶(SYLGARD 184，美国道康宁)；
硅油(PMX-200，美国道康宁)。

仪器：电子分析天平；
恒温磁力搅拌水浴锅；
集热式磁力搅拌器；
NOVOCONTROL Concept 40型宽频介电阻抗谱仪；
Nicolet NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪；
DXS-10ACKT型扫描电子显微镜(SEM)；
InVia-Reflex型拉曼光谱仪；
INSTRON 5967型万能材料试验机等。

1.2 样品的制备

1.2.1 氧化石墨烯粉末的制备

采用抽滤法制备氧化石墨烯(graphene oxide, GO)粉末。先将酸性氧化石墨烯分散液与去离子水按质量比1∶2进行混合，并对其进行抽滤、洗涤直至滤液pH值呈中性，然后将中性氧化石墨烯分散液冻干成粉末备用。

1.2.2 超支化聚芳酰胺功能化石墨烯的制备

超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(HAPG)的合成示意图如图1所示。试验分两步进行，先合成乙二胺接枝氧化石墨烯(EGO)，再合成HAPG。

EGO：首先将150 mg GO分散在50 mL DMF中，然后加入1.67 mL乙二胺、0.5 gN,N′-二环己基碳二亚胺、0.1 g 4-二甲氨基吡啶，于60 ℃水浴加热并持续搅拌6 h，反应结束后进行多次高速离心(R=8 000 r/min)、洗涤。

图1 超支化聚芳酰胺功能化石墨烯合成示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of hyper branched polyacrylamide-functionalized graphene

HAPG：先将制得的EGO重新分散在40 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后依次加入1 mL吡啶、0.1 g 4-二甲氨基吡啶、2 mL三苯基膦、0.05 g氯化锂、2 g 3,5-二氨基苯甲酸单体。于100 ℃反应10 h后升温至180 ℃再反应16 h，试验在N2保护条件下进行并持续搅拌。反应结束后将反应物倒入甲醇中沉降，对产物进行多次离心(R=8 000 r/min)、洗涤、过滤。

1.2.3 功能化石墨烯改性聚氨酯介电弹性体复合材料的制备

将TPU溶于适量DMF中，同时称取一定质量HAPG(HAPG质量分数为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%)溶于适量DMF中，超声处理至其分散均匀后混入溶解好的TPU溶液中。室温下搅拌2 h，再超声分散4 h。将分散均匀的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，静置30 min，60 ℃下依次在普通烘箱和真空烘箱中干燥6和36 h。

1.3 结构与性能表征

1.3.1 功能化石墨烯填料的结构及形貌表征

取适量GO、EGO及HAPG粉末于玛瑙研钵中研磨，随后加入少量溴化钾继续研磨直至均匀，最后用压片机将研磨均匀的粉末压成薄片用于傅里叶变换红外光谱测试，测试波长为4 000～400 cm-1。将待测样品粉末均匀黏附在导电胶上进行SEM测试，聚氨酯复合材料用液氮淬断后进行断面SEM测试，将粉末样品压成薄片进行X射线能量色散谱(EDS)元素分布测试。扫描电镜的扫描电压为5 kV，EDS元素分布扫描电压为20 kV。取适量样品粉末压在载玻片表面进行拉曼光谱测试。扫描范围为1 000～2 000 cm-1，激发波长为532 nm。

1.3.2 功能化石墨烯改性聚氨酯复合材料的力学及介电性能表征

将样品制备成10 mm×40 mm的哑铃型样条进行力学性能测试，拉伸速度为50 mm/min。采用宽频介电阻抗谱仪测量聚氨酯复合材料的介电常数、介电损耗，样品为尺寸2～4 cm的方形或圆形试样。样品厚度用厚度仪测量，测量时需在试样的不同位置取5个点，结果取平均值。

1.3.3 电致应变测试

炭黑电极制备：在200 mL的正庚烷溶液中分散1.5 g的超导炭黑，冰浴超声30 min后加入5 g硅油和5 g硅胶，再次冰浴超声搅拌30 min，最后加入0.24 g固化剂制得均匀分散的电极液。用高压喷枪将上述溶液均匀喷涂在待测样品上，待电极固化后进行测试。

电致应变测试：采用智能直流高压发生器对薄膜样品施加电压，电压从0开始施加直至样品发生电击穿，加压过程中用相机记录样品变形过程。截取视频中不同电场强度下的图像以获得电极面积变化率，根据式(1)计算电致应变SP。

(1)

式中：A为电场下电极的实际导电面积，mm2；
A0为电极的初始面积，mm2。

2.1 功能化石墨烯导电填料化学成分表征

2.1.1 红外光谱和拉曼光谱分析

图2 GO、EGO、HAPG的红外光谱及拉曼光谱Fig.2 FTIR spectra and Raman spectra of GO, EGO and HAPG

GO表面及边缘含有大量的含氧官能团，这些表面及边缘的sp3含氧基团将石墨烯划分成许多孤立的sp2团簇，使得石墨烯片层间的π-π键被破坏，因此GO呈现电绝缘性[28-31]。对GO进行还原可以修复石墨烯的片层结构，因此通过控制GO的还原程度可以调控石墨烯的电导率，进而调控复合材料的介电性能。此外，HAPG的介电性能也依赖GO的还原。为了证明GO在超支化聚合物接枝过程中被还原，对GO、EGO、HAPG的拉曼光谱进行研究，结果如图2(b)所示。碳纳米材料拉曼光谱中的G峰代表sp2碳原子的E2 g振动模型，代表有序的sp2键结构，而D峰则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构，通常用D峰和G峰的强度之比(ID/IG)来评价纳米碳材料的石墨化程度[32]。与GO相比，EGO以及HAPG的G带都向低波长范围移动，表明石墨烯面上的含氧官能团显著减少，证实了氧化石墨烯的还原。就理论而言，GO被还原后含氧官能团逐渐消失，sp2结构逐渐恢复，sp2面积增大，有序化程度增大，ID/IG值逐渐减小。但在实际还原过程中，HAPG的ID/IG值比GO的大。这是因为随着还原过程的进行，sp3杂化结构脱氧后形成新的sp2杂化结构，新的sp2杂化区域比GO的sp2杂化区域尺寸小，导致HAPG的平均sp2区域面积变小、数量增多，因此在拉曼谱图上出现HAPG的ID/IG值增大的情形[33-34]。

2.1.2 表观形态分析

GO、EGO、HAPG的SEM图如图3所示。GO与EGO的表观形貌类似，且片层表面光滑。而超支化聚芳酰胺接枝的氧化石墨烯表面粗糙，能观察到大量的褶皱，并清晰地观察到石墨烯表面被聚合物覆盖，这可能与超支化聚合物在石墨烯表面的大量接枝有关[22]。

图3 GO、EGO以及HAPG的SEM图Fig.3 SEM images of GO, EGO and HAPG

图4为HAPG的元素分布图，这是证实超支化聚芳酰胺接枝到氧化石墨烯上的直接依据。

由图4可知，C、O、N 3种元素均匀地分布在石墨烯基底上，表明超支化聚芳酰胺均匀地接枝在石墨烯骨架上，这一测试结果与Raman、SEM结果相符。

图4 HAPG的SEM图和元素分布图Fig.4 SEM image and elemental mapping images of HAPG

2.2 HAPG-TPU复合材料的表征

2.2.1 断面表观形态分析

为了表征HAPG在TPU基体中的分散情况，利用扫描电镜对填料HAPG质量分数为3%的HAPG-TPU复合材料的表面以及横截面进行观察，结果如图5所示。由图5(a)可知，复合材料表面光滑平整，无凸起或凹陷，表明功能化石墨烯在聚氨酯基体中分散均匀。由图5(b)可知，淬断后复合材料的断面无孔洞且较为光滑，未出现填料的团聚现象，说明功能化石墨烯在TPU基体中分散均匀，表明功能化石墨烯能够很好地镶嵌在TPU基体中。

图5 3%HAPG-TPU的表面以及断面SEM图Fig.5 Surface and cross-sectional SEM images of 3%HAPG-TPU

2.2.2 力学性能分析

图6为TPU以及添加不同质量分数HAPG的HAPG-TPU的拉伸曲线。由图6可知，HAPG-TPU复合材料的形变分为3个阶段。一是TPU材料的弹性阶段。应力与应变呈线性关系，具有类似塑料的高初始模量，表现出一定的刚性，当应力去除后，形变消失，TPU可以回复到初始形态，此阶段主要受TPU的结晶度、分子链硬段占比及其排列的影响[35]。二是塑性形变阶段。此阶段拉伸曲线增长缓慢，这可能是由TPU分子链的软段发生定向取向伸长、硬段发生旋转以及排列所致。三是塑性形变阶段。此阶段拉伸曲线变陡，应力增加变快直至材料被拉断，呈现一定刚性，这可能是由TPU分子链中软段的结晶以及硬段的硬化和破裂所致[36]。

图6 不同质量分数HAPG掺杂TPU的拉伸曲线以及弹性模量图Fig.6 Stress-strain curves and elastic modulus of HAPG-TPU with different mass fractions of HAPG

从图6可以看出，随着HAPG质量分数的增加，HAPG-TPU复合材料的弹性模量以及拉伸强度都有所增大，但断裂伸长率有所减小。其中，3%HAPG-TPU具有最大的拉伸强度(22.50 MPa)，相比纯TPU(16.30 MPa)提高了38%；
纯TPU的弹性模量为9.96 MPa，随着HAPG质量分数的不断增加，3%HAPG-TPU的弹性模量增长至20.30 MPa，提高了约1.04倍。这表明功能化石墨烯填料对聚氨酯具有增强效果，可见这两者之间存在良好的界面作用力。此外，添加填料后因TPU完整的链结构被破坏，复合材料的断裂伸长率相比纯TPU(440%)略有减小，但也高达320%以上，表明HAPG-TPU复合材料本身仍具有一定的韧性以及拉伸断裂比。这对HAPG-TPU复合材料的实际应用而言几乎没有影响。

2.2.3 介电性能和电致应变性能分析

HAPG-TPU材料常温下的介电性能如图7所示。在相同频率下，随着功能化石墨烯填料HAPG质量分数的增加，聚氨酯薄膜的介电常数不断增大，并且介电损耗的升高幅度也很小。

图7 不同质量分数HAPG掺杂TPU的介电常数以及介电损耗Fig.7 Dielectric constant and dielectric loss tangent of HAPG-TPU with different mass fractions of HAPG

由图7(a)可知，复合材料的介电常数随频率的升高而逐渐减小，主要是因为高频下偶极子转向极化逐渐跟不上电场的变化，导致转向极化率降低，致使总体分子极化率降低，这也属于介电弹性体的滞后响应现象[37]。当频率为1 Hz时，3%HAPG-TPU的介电常数可达44，较纯TPU(介电常数为5)提高了7.8倍。这是由于功能化石墨烯填料在聚氨酯基体中分散性良好，并且随着填料HAPG质量分数的增加，功能化石墨烯颗粒之间的距离减小，有助于形成更多的微电容结构，根据介电常数εr与电容C的关系式[38](见式(2))可知，微电容结构的增加有助于提高复合材料的介电常数。

εr=Cd/(ε0A)

(2)

式中：εr为介电常数；
ε0为真空介电常数；
C为电容；
d为导体间的距离。

此外，较多的HAPG也可提高聚氨酯复合材料的界面极化能力，进而提高复合材料的介电性能。界面极化能力提高的原因[39]如下：(1)界面极化受填料与介电弹性体基体间界面的数量影响，随着HAPG质量分数的增加，HAPG与TPU之间的界面数量增加，界面极化能力增强；
(2)在GO表面接枝超支化聚芳酰胺，这种类似树枝状的界面结构既有利于填料的均匀分散，又可使界面数量增多，有助于复合材料展现出更强的介电性能。

由图7(b)可知：随着频率的增加，材料的介电损耗整体呈递减趋势；
在频率105～107Hz内，介电损耗呈上升趋势，这可归因于材料的极化滞后效应。在频率102～107Hz内，HAPG-TPU复合材料的介电损耗值都很低(<1)，这有利于复合材料的实际应用。

复合材料的电致应变在数值上等于施加电场后复合材料表面电极的面积变化率，不同质量分数的HAPG掺杂的TPU复合材料的电致应变值如图8所示。随着电场强度的不断提高，复合材料的电致应变值不断增大。

图8 不同质量分数HAPG掺杂TPU的电致应变Fig.8 Actuation strain of HAPG-TPU with different mass fractions of HAPG

由图8可知，在TPU中掺杂HAPG填料后，会一定程度地降低复合材料的电击穿强度，限制材料的变形。随着HAPG质量分数的增加，复合材料的电击穿强度也呈下降趋势，这是由电导率的增加所引起的。在高压电场作用下，聚氨酯复合材料中的石墨烯表面以及石墨烯复合物材料表面会产生隧穿电流，使得材料容易被击穿。3%HAPG-TPU在电场强度为22.8 kV/mm时，电致应变可达16.29%，远远高于同电场下纯TPU的电致应变(～1%)。此外，3%HAPG-TPU的最大电致应变是纯TPU(2.53%)的6.4倍。该结果相比其他文献也有一定优势。例如：Liu等[40]利用液相剥离法制备石墨烯，并以碳纳米管(CNT)为稳定剂对石墨烯溶液进行处理，制备了Gr-CNT/TPU复合材料；
其中，3%Gr-CNT/TPU的介电常数在频率1 Hz下即可达1 000左右，但其电致应变仅为3%左右。郑皓云[41]利用水热法将葡萄糖衍生的碳纳米球(CNS)与石墨烯复合，制得石墨烯包裹碳纳米球(rGO@CNS)类核壳结构的复合填料以及rGO@CNS-TPU，其所实现的最大电致应变也仅为4.9%。

采用功能化改性氧化石墨烯的方法，将超支化聚芳酰胺成功接枝到氧化石墨烯表面，并将其作为导电填料掺杂到热塑性聚氨酯基体中，研究了该掺杂复合材料的力学性能、介电性能以及电致应变性能。总体而言，功能化石墨烯改性聚氨酯复合材料展现出优异的介电性能和力学性能，在微型驱动器领域具有广阔的应用前景。具体研究结论如下：

(1)超支化聚芳酰胺接枝氧化石墨烯改善了石墨烯在聚氨酯基体中的分散性，并且通过氢键作用提高了石墨烯和聚氨酯基体之间的界面作用力。其中功能化石墨烯-聚氨酯复合材料的拉伸强度以及弹性模量较纯聚氨酯均有所增加，分别提高了38%和1.04倍，断裂伸长率降低幅度较小，总体力学性能得到提高。

(2)功能化石墨烯填料在聚氨酯基体中分散性良好，有助于形成更多的微电容结构，增加界面极化能力，提高材料的介电常数。在1 Hz频率下，功能化石墨烯填料质量分数为3%时聚氨酯复合材料的介电常数为44，较纯聚氨酯提高了7.8倍。

(3)功能化石墨烯-聚氨酯复合材料的电致应变性能远远优于纯聚氨酯材料。当功能化石墨烯填料质量分数为3%时，制得的聚氨酯复合材料的最大电致应变(16.29%)约为纯聚氨酯(2.53%)的6.4倍。

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