羧甲基纤维素改性纳米钯铁双金属去除水中2,4-二氯苯酚的影响因素及机理*

钟金魁 齐永辉 谢欣卓 李 静 郑博文 王立果

(1.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070;2.甘肃省黄河水环境重点实验室,甘肃 兰州 730070)

2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是氯酚类污染物中环境检出频率较高的一种污染物,广泛存在于石化、炼油和农药制造等行业废水中,因其具有难生物降解性、生物累积性和“三致”效应而受到广泛关注[1-3]。目前,水中2,4-DCP的常规处理方法有吸附[4]、萃取[5]、高级氧化[6]及纳米零价铁(nZVI)还原脱氯等。其中,nZVI还原脱氯法因其技术可操作性强、有效的脱卤性能而受到重视[7-9]。

然而,nZVI因易团聚和氧化[10-11]而降低了其迁移距离和脱氯效率。为此,许多研究人员对nZVI进行改性,以提高其在环境介质中的分散稳定性[12],抑制其团聚和氧化。其中,在nZVI中掺杂第2种金属构建纳米双金属体系,加速nZVI对氯酚类污染物的去除是一个重要的研究方向[13]。在双金属材料中,nZVI由于氧化还原电位较低,作为电子供体,可对2,4-DCP还原脱氯,而具有较高氧化还原电位的第2种金属(如钯(Pd)、Cu、Ni、Ag)作为催化剂,通过氢化和腐蚀作用促进2,4-DCP脱氯反应的进行。Pd作为一种工业上常用的贵金属催化剂,可以利用nZVI腐蚀产生的H2生成活性氢(H·),加速2,4-DCP的脱氯反应速率[14-15]。Pd的存在,不仅降低了有毒副产物的积累,而且还能抑制nZVI在空气中的氧化[16-17]。

掺杂第2种金属虽然一定程度上防止了nZVI的氧化,但仍然不能完全抑制nZVI的团聚,因此对nZVI表面进行修饰是十分必要的。常用的表面修饰剂是聚合物。通过聚合物修饰,可以为nZVI提供一个可渗透保护层,抑制其团聚,防止其氧化[18]。另外,聚合物本身带有电荷,使得用其修饰的nZVI粒子之间因静电排斥作用而保持稳定,提高了nZVI的分散性[19];其次,通过聚合物修饰还可以赋予nZVI无机粒子对有机物的亲和性。

羧甲基纤维素(CMC)是一种天然纤维素通过氯乙酸化学改性得到的多糖衍生物,具有较好的生物相容性、降解性、吸湿性等特性。由于其分子结构中含有丰富的功能基团,如羧基(—COOH)和羟基(—OH),所以对许多金属阳离子有较强的配位螯合能力[20-21],对有机污染物具有较高的亲和性。将Pd掺杂到nZVI中构成Pd/Fe双金属纳米体系,赋予nZVI较强的催化还原特性,然后用CMC对Pd/Fe双金属纳米材料进行修饰,赋予Pd/Fe双金属纳米粒子静电排斥和空间位阻作用,使其在水中的分散稳定时间延长,防止其团聚和氧化,提高nZVI对氯酚类污染物的还原脱氯效率是十分必要的,然而这方面的系统性研究目前还鲜见报道。

本研究首先通过液相还原法制备4种铁基纳米材料,即nZVI、Pd/Fe、CMC改性nZVI(CMC-Fe)和CMC改性Pd/Fe(CMC-Pd/Fe),然后将其用于水中2,4-DCP的去除,重点考察了CMC-Pd/Fe投加量、Pd负载量、溶液初始pH和污染物浓度对去除2,4-DCP的影响,并探讨了CMC-Pd/Fe去除2,4-DCP的相关机理,为解决水中氯酚类有机物污染问题提供参考和依据。

1.1 材料和仪器

NaBH4、FeSO47H2O、2,4-DCP、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、六氯合钯酸钾(K2[PdCl6])、对氯苯酚(4-CP)、邻氯苯酚(2-CP)、苯酚(Ph)、高纯N2、C2H5OH,以上试剂均为分析纯;甲醇为色谱纯;实验用水均为去离子水。

气浴恒温振荡器(ZD-85);高效液相色谱仪(LC981);pH计(PHS-3C);数控电动搅拌机(HD2015);真空冷冻干燥机(LGJ-10);扫描电子显微镜(SEM);X射线衍射仪(XRD)。

1.2 纳米材料的制备与表征

研究表明,当CMC与nZVI的质量比为1∶1时,复合材料具有良好的分散稳定性[22],因此本实验制备复合材料时采用该比例。具体过程如下：在高纯N2保护及剧烈搅拌(500 r/min)下,将一定质量浓度的FeSO4溶液100 mL加入三口烧瓶,之后将过量NaBH4和NaOH溶液用恒压漏斗以2滴/s滴入三口烧瓶,滴加完后持续搅拌30 min,产生大量黑色颗粒即得nZVI,反应见式(1)。

(1)

用恒压漏斗将6 mL 100 mg/L的K2[PdCl6]溶液缓慢滴入上述制备的nZVI悬浊液中,并不断搅拌直至溶液由橘红色变成灰色时,即可得纳米Pd/Fe双金属颗粒[23],反应见式(2)。

(2)

在持续通入高纯N2的条件下,将新制备的FeSO4溶液和CMC溶液加入到三口烧瓶中并不断搅拌,然后用恒压漏斗将过量NaBH4和NaOH溶液逐滴加入反应体系中,见有大量黑色颗粒产生,持续搅拌30 min即可得CMC-Fe悬浊液。待上述反应完毕后,再将适量K2[PdCl6]溶液用恒压漏斗滴入反应体系,在高纯N2保护下持续搅拌15 min,即可制得纳米CMC-Pd/Fe颗粒。

将上述所得4种铁基纳米材料真空冷冻干燥后用SEM、XRD进行表征。

1.3 2,4-DCP去除实验

将一定量的铁基纳米材料(nZVI、Pd/Fe、CMC-Fe和CMC-Pd/Fe)加入250 mL具塞锥形瓶中,再加入一定量的2,4-DCP溶液,置于25 ℃气浴恒温振荡器中反应。分别于0、15、30、60、120、180、240、300 min用5 mL注射器取样,过0.45 μm滤膜,用高效液相色谱仪测定滤液中的2,4-DCP含量,计算材料对2,4-DCP的表观去除率。考察CMC-Pd/Fe投加量(0.1、0.5、0.8、1.0、3.0 g/L)、Pd负载量(Pd与Fe0的质量分数：0.025%、0.050%、0.100%和0.150%)、溶液初始pH(3、5、7和11)和污染物质量浓度(10、20、30、40 mg/L)对水中2,4-DCP表观去除率的影响。

1.4 分析方法

2,4-DCP、4-CP、2-CP和Ph的浓度均由高效液相色谱仪测定,紫外/可见(UV/Vis)分光检测器检测,色谱柱为C18反相柱(Thermo,150 mm×4.6 mm,5 μm),柱温30 ℃,流动相甲醇和水的体积比为67%∶33%,流速1 mL/min,进样量20 μL,2,4-DCP、4-CP、2-CP和Ph的检测波长分别为285、280、275、270 nm。

2,4-DCP的表观去除率(η,%)根据式(3)计算：

(3)

式中：c0、ct分别是起始时刻和t时刻2,4-DCP的质量浓度,mg/L。

2.1 物理表征及分析

2.1.1 SEM表征

4种不同材料的SEM表征结果如图1所示。由图1可见,CMC改性的纳米材料CMC-Fe和CMC-Pd/Fe的粒径分别在10～50、30～50 nm,比未用CMC改性的nZVI和Pd/Fe颗粒的粒径(50～100 nm)小,颗粒分散性能得到较大程度的提高。相反,未用CMC改性的nZVI和Pd/Fe颗粒呈球形、链状、枝状或层状,颗粒团聚现象明显,分散性较差。因此,改性剂CMC降低了颗粒的团聚性,提高了其分散性[24]。

图1 nZVI、Pd/Fe、CMC-Fe和CMC-Pd/Fe的SEM照片Fig.1 SEM images of nZVI,Pd/Fe,CMC-Fe and CMC-Pd/Fe

2.1.2 XRD表征

XRD表征结果如图2所示。由图2可见,4种铁基纳米材料在2θ=44.82°和64.98°时均出现对应Fe0的(110)和(200)衍射峰,且在22.65°、31.66°和35.69°出现γ-Fe2O3的(311)或Fe3O4的(111)和(220)衍射峰,这可能是因为在制备和干燥过程中部分Fe0发生氧化所致[25]。Pd的特征峰未检测到,是由于Pd/Fe和CMC-Pd/Fe中的Pd含量较低,约为0.1%,而XRD的检测限是5%,因此Pd的衍射峰未出现[26-27]。

图2 铁基纳米材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of iron-based nano-materials

2.2 各因素对2,4-DCP表观去除率的影响

2.2.1 材料类型对2,4-DCP表观去除率的影响

在25 ℃,2,4-DCP质量浓度为20 mg/L,溶液初始pH=7,Pd负载量为0.100%,纳米材料投加量为1.0 g/L条件下,4种不同铁基纳米材料对2,4-DCP表观去除率的影响如图3所示。由图3可知,反应2 h时,nZVI、Pd/Fe、CMC-Fe和CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的表观去除率分别为12.28%、23.95%、72.38%和97.92%。在5 h时,相应的表观去除率分别为15.89%、31.97%、73.78%和99.71%。由此可知,经CMC修饰后的CMC-Pd/Fe对2,4-DCP具有最佳的去除能力。这是因为CMC可以提高nZVI颗粒的分散性[28]及其与2,4-DCP的亲和性,而Pd作为金属催化剂,可提高Fe0在腐蚀过程中产生H·的速率,加速2,4-DCP还原脱氯[29]。

图3 材料类型对2,4-DCP表观去除率的影响Fig.3 Influence of various materials on apparent removal efficiency of 2,4-DCP

2.2.2 CMC-Pd/Fe投加量对2,4-DCP表观去除率的影响

在25 ℃,2,4-DCP质量浓度为20 mg/L,溶液初始pH=7,Pd负载量为0.100%时,CMC-Pd/Fe投加量对2,4-DCP表观去除率的影响如图4所示。由图4可看出,随着CMC-Pd/Fe投加量的增加,2,4-DCP的表观去除率也随着增加。这是因为当CMC-Pd/Fe的投加量增加时,反应体系中的有效活性位点和反应表面积也相应增加[30]。在反应进行至300 min时,当CMC-Pd/Fe投加量从1.0 g/L增加到3.0 g/L时,所对应的2,4-DCP的表观去除率分别为99.95%和99.61%,表观去除率变化不明显。考虑成本因素,后续实验中CMC-Pd/Fe的投加量定为1.0 g/L。

图4 CMC-Pd/Fe投加量对2,4-DCP表观去除率的影响Fig.4 Influence of CMC-Pd/Fe dosage on apparent removal efficiency of 2,4-DCP

2.2.3 Pd负载量对2,4-DCP表观去除率的影响

在25 ℃,2,4-DCP质量浓度为20 mg/L,CMC-Pd/Fe投加量为1.0 g/L,溶液初始pH=7时,Pd负载量对2,4-DCP表观去除率的影响如图5所示。从图5可见,随着Pd负载量的增加,CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的表观去除率逐渐增加,而且去除主要发生在前60 min,之后表观去除率趋于平稳。在反应至300 min时,Pd负载量为0.025%、0.050%、0.100%和0.150%时,CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的表观去除率分别为77.46%、88.25%、100.00%和99.67%。这是因为CMC-Pd/Fe作为电子供体,H+作为电子受体,在体系中可生成H2。当Pd存在时,在其催化加氢作用下可将吸附在其表面的H2转化为H·,H·的量随Pd含量的增加而增加,从而加速CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的还原脱氯[31-32]。但当Pd负载量从0.100%增加到0.150%时,2,4-DCP的表观去除率变化不明显,因此后续实验中的Pd负载量定为0.100%。

图5 Pd负载量对2,4-DCP表观去除率的影响Fig.5 Influence of Pd loading amount on apparent removal efficiency of 2,4-DCP

2.2.4 溶液初始pH对2,4-DCP表观去除率的影响

在25 ℃,2,4-DCP质量浓度为20 mg/L,CMC-Pd/Fe投加量为1.0 g/L,Pd负载量为0.100%时,溶液初始pH对2,4-DCP表观去除率的影响如图6所示。由图6可知,反应300 min时,反应体系中溶液初始pH为3、5、7和11所对应的2,4-DCP的表观去除率分别为94.34%、99.50%、96.62%和51.28%。由此可知,中性和酸性条件有利于CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的去除。这是因为在酸性条件下,H+可促进Fe0的腐蚀,并产生更多的H2,在催化剂Pd的作用下转化为高还原性H·,从而促进CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的还原脱氯[33]。另外,在酸性条件下,CMC-Pd/Fe材料表面不易形成钝化层,反应能够持续进行,2,4-DCP的表观去除率也相应高。但当酸性过强时,Fe0因腐蚀产生大量H2,部分H2在Pd的催化作用下转化为H·,将2,4-DCP还原脱氯,另一部分H2吸附在CMC-Pd/Fe的表面,阻碍了2,4-DCP 进入CMC-Pd/Fe表面的反应活性位[34],导致2,4-DCP在体系pH=3条件下的表观去除率比pH=5和pH=7条件下的表观去除率低。而在碱性条件下,Fe0腐蚀产氢速率较慢,且在CMC-Pd/Fe材料表面易形成铁的氢氧化物或氧化物钝化层[35-36],进而抑制H·产生速率,并抑制Fe0的氧化,因此使得CMC-Pd/Fe对2,4-DCP在碱性条件下的表观去除率降低。另外,在碱性条件下,2,4-DCP分子上的酚羟基会发生去质子化作用,从而使其表面带负电荷,如式(4)所示。带负电的2,4-DCP与CMC产生静电排斥作用,且可能大于2,4-DCP与CMC之间的π-π共轭吸附作用,从而阻碍了CMC-Pd/Fe上的电子向2,4-DCP传递,导致2,4-DCP表观去除率下降。由于pH=5和pH=7条件下,2,4-DCP的表观去除率相差不大,考虑到实际水体环境,后续实验选pH=7。

(4)

图6 溶液初始pH对2,4-DCP表观去除率的影响Fig.6 Influence of initial pH in solution on apparent removal efficiency of 2,4-DCP

2.2.5 污染物浓度对2,4-DCP表观去除率的影响

在25 ℃,CMC-Pd/Fe投加量为1.0 g/L,Pd负载量为0.100%,溶液初始pH=7时,污染物浓度对2,4-DCP表观去除率的影响如图7所示。由图7可见,在反应进行至300 min时,2,4-DCP质量浓度为10、20、30、40 mg/L所对应的表观去除率分别为99.47%、98.95%、87.17%和81.90%,由此可知,CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的表观去除率随2,4-DCP浓度的增加而降低。这是因为当CMC-Pd/Fe投加量固定时(1.0 g/L),CMC-Pd/Fe能够提供的活性位点也是固定的,所以其去除的2,4-DCP的量是有限的。一旦污染物浓度超过某一值后,CMC-Pd/Fe可提供的活性位点就相对不足,导致CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的表观去除率出现下降[37]。从上述分析可知,当2,4-DCP质量浓度为10、20 mg/L时,300 min时CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的表观去除率分别为99.47%和98.95%,表观去除率相差很小,因此,后续实验2,4-DCP质量浓度定为20 mg/L。

图7 污染物浓度对2,4-DCP表观去除率的影响Fig.7 Influence of pollutant concentration on apparent removal efficiency of 2,4-DCP

2.3 CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的去除机理分析

在25 ℃,CMC-Pd/Fe投加量为1.0 g/L,Pd负载量为0.100%,溶液初始pH=7时,2,4-DCP质量浓度为20 mg/L反应条件下,CMC-Pd/Fe去除2,4-DCP各产物的变化趋势如图8所示。由图8可知,当向反应体系中加入CMC-Pd/Fe后,2,4-DCP的ct/c0快速下降,表观去除率不断上升,在120 min后其ct/c0基本趋于恒定,但2,4-DCP可能的中间产物Ph、2-CP和4-CP的ct/c0随反应时间的增加而不断增加,说明CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的去除不仅存在吸附过程,还存在催化还原脱氯过程。吸附是催化还原脱卤反应发生的首要条件,这从浓度影响实验中也得到证实(见图7)。即2,4-DCP浓度越高,去除反应达到平衡需要的时间越长,也佐证了吸附是发生催化还原脱氯的第一步。从中间产物Ph、2-CP和4-CP的ct/c0变化可以看出,Ph浓度远高于2-CP和4-CP,即CMC-Pd/Fe对2,4-DCP最终能够达到完全脱氯的程度。

图8 2,4-DCP及产物变化趋势Fig.8 Trending changes of 2,4-DCP and products

从2-CP和4-CP的ct/c0对比可以看出,2,4-DCP在催化还原脱氯的过程中,邻位氯原子更容易被还原脱除,从而使4-CP的ct/c0比2-CP的更高,之后4-CP再进一步脱氯形成Ph。反应过程中2,4-DCP上的两个氯原子也可同时脱去,直接形成Ph。

(1) 用CMC改性的CMC-Pd/Fe纳米颗粒的粒径在30～50 nm,明显小于未改性的nZVI和Pd/Fe的颗粒粒径(50～100 nm),CMC的改性明显改善了纳米颗粒的团聚性和分散性。

(2) 4种铁基纳米材料对2,4-DCP的表观去除率大小为：CMC-Pd/Fe>CMC-Fe>Pd/Fe>nZVI,其中对2,4-DCP表观去除效果最佳的材料是CMC改性的纳米钯铁双金属CMC-Pd/Fe。

(3) 在25 ℃,CMC-Pd/Fe投加量为1.0 g/L,Pd负载量为0.100%,溶液初始pH=7,2,4-DCP质量浓度为20 mg/L的实验条件下,CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的表观去除率高达98.95%。

(4) CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的去除过程中,2,4-DCP在CMC-Pd/Fe上发生吸附是催化脱氯的第一步,然后2,4-DCP在双金属Pd/Fe作用下,先脱氯生成2-CP或4-CP,这两种中间产物再进一步脱氯形成Ph。2,4-DCP也可直接脱氯形成最终产物Ph。

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