纳米增强环氧树脂复合材料电气性能研究现状及发展方向
时间：2023-06-22 20:25:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
黄 翔
（国网浙江省电力有限公司，浙江杭州 310007）
近年来，我国电力生产规模不断扩大，输电距离的增加以及电压等级的提高，使得对电力设备绝缘提出了更高的要求[1-2]。对于电力设备而言，绝缘材料的老化失效具有极大的安全隐患[3-4]，为保障电力设备的平稳运行，提升绝缘材料的电气性能是一种有效途径。
自纳米电介质的概念提出以来，将纳米尺度的无机填料混合至环氧树脂基体中而形成的纳米增强环氧树脂复合材料迅速得到关注和研究，并认为是环氧树脂电气性能改善的重要举措。众所周知，纳米颗粒具有表面效应，即纳米尺度下的颗粒表面原子数与总原子数比值大幅增加，形成了大量悬空键，处于不饱和状态，与其他原子结合的化学活性很强，并极易生成十分复杂的相关界面构造，从而引起材料物理和化学性质的改变[5]。
分析当前的研究情况可知，纳米增强环氧树脂复合材料在应用中已表现出一定优势，尤其是在机械、热学与电气性能等方面[6-8]。而相较于纳米复合材料，在环氧树脂基体中掺入微米尺度的无机填料虽然也具备相应的改性作用，如增强断裂韧性或减小吸水性等，但会对环氧树脂的介电性能造成不利影响，使得相对介电常数变大，同时降低击穿强度[9]。针对环氧树脂复合材料电气性能，考虑研究条件和方法的差异，试验结论时常存在不一致的现象，有时甚至完全相悖。但相关研究结果均显示，提高纳米颗粒在基体中的分散度，使其混合均匀、不发生团聚，更有利于改善纳米复合材料的电气性能。此外，研究表明，避免团聚现象的有效措施之一是对纳米颗粒表面采取化学修饰或功能化处理[10]。
本文概述了纳米复合材料的结构模型，从直流电导率、击穿强度以及介电常数和介质损耗等角度出发，对纳米增强环氧树脂复合材料的电气性能研究现状进行综述；
最后分析了当前环氧树脂复合材料研究中存在的不足或难点，展望了微观机理探析、颗粒分散方案优化及载流子输运调控等未来主要的研究方向。
纳米颗粒在树脂基体中的排列与构造方式主要由颗粒尺寸和表面性质决定，并对颗粒与附近聚合物链间的界面区理化特性产生直接影响，如自由体积、载流子迁移率及电荷分布等，继而影响到载流子的输运过程以及陷阱的深度与密度，引起聚合物电气性能变化。
相比微米复合材料，纳米复合材料具有更好的电气性能增强效应，其原因主要为：纳米颗粒的比表面积较大，使得聚合物的性能受界面区域的影响作用显著；
由于表面效应，纳米颗粒的表面原子具有很强的化学活性，这导致纳米颗粒与树脂基体间的作用力较大并形成复杂的界面构造，从而造成材料性能改变。但若纳米颗粒出现团聚，则其填充于聚合物中的功能将趋同于微米颗粒，并呈现出类似微米填充的特点。相比微米电介质，纳米电介质的电气性能大多表现得更为优异。
为解释纳米颗粒与聚合物的界面区，Tsagaropoulos等[11]提出了双层区模型。该模型提出聚合物链与纳米颗粒结合后生成的界面区域会阻碍聚合物链的流动，此区域主要包括束缚层和松散层两部分。前者不影响玻璃化转变温度，而后者影响玻璃化转变温度，且邻近纳米颗粒的松散层可以重叠。
Tanaka等[12]提出多核模型，以分析界面区构造及电荷特性。该模型将界面区域划分为键合层、束缚层、松散层以及徳拜（Debye）屏蔽层等4层。其中，键合层厚约2~10 nm，作为无机和有机物质的过渡层，其主要经由较强的键合作用将两者紧密结合而成；
束缚层厚约10nm，主要组成为聚合物链，且聚合物链紧密结合于上述键合层与无机粒子表面，产生深陷阱；
松散层厚约数十纳米，为一个较弱化学交联的层，形成浅电子陷阱或离子陷阱，且链迁移率、基质自由体积与结晶度以及链构象均不相同；
徳拜屏蔽层与上述3层叠加并类似于扩散电双层，产生偶极矩，极大地影响着纳米电介质的介电性能及颗粒分散程度。
对于双层区模型与多核模型，前者重点研究纳米复合材料的聚集态结构，以及结构改变时对应的聚合物热学与机械等特性；
而多核模型则提出了电介质内部电荷产生和输运过程的主要影响因素，如界面区域各层结构的组成差异、层间相互作用力的大小等，另外还包括界面区库仑力的叠加作用。由此可见，针对纳米复合材料的热学、机械与电气等性能研究，多核模型在电荷特性与界面行为方面的分析更为全面，得到了更普遍的应用。
2.1 直流电导率
在低强度场中，由于一些没有反应完全的基团[13]（如促进剂或固化剂等）以及试样制备时掺入的“杂质”，使得环氧树脂主要表现为离子电导。在环氧树脂结构中，存在许多无序的局域态向导带的热激发现象，由此形成了参与导电的载流子，且以跳跃电导为输运模式，主要流程为：陷阱载流子—热激发—导带载流子—再入陷—陷阱载流子[5]。按照文献[12]的理论，纳米颗粒掺入后，复合材料的离子电导较大程度上受松散层的构造模式影响，即陷阱大多在松散层。
郭宁[14]依托环氧树脂基体，分析蒙脱土的纳米分散相对电导率的影响，结果显示，由于纯环氧树脂复杂的三维空间结构，树脂分子的分布较为混乱，致使基体中离子的每次迁移距离均存在差异，造成不同的迁移势垒；
而加入纳米颗粒后，由于界面区域的生成，树脂分子的排列变得有序，束缚势垒逐渐变得统一，因此界面区离子在热振动能较大的条件下，发生定向迁移的概率增加，这可理解为离子的宏观漂移速度变大，体现为介质电导率提高。
纳米填料本征电导以及引入的界面电导均会对复合材料直流电导率造成影响。除此之外，由于界面结构的产生，促使界面区出现大量陷阱，使得载流子的迁移率更易受到跳跃电导过程的影响而改变，具体因素包括外界温度、纳米颗粒的浓度与尺寸等，从而引起复合材料直流电导率的变化。故而，在研究例如作为场分级材料的非线性电导特性等相关纳米增强环氧树脂电介质的直流电导率时，其中不可或缺的理论基础便是双极性载流子的输运过程。
2.2 击穿强度
作为绝缘材料好坏的重要衡量标准，电介质击穿强度直接影响可施加于绝缘系统的最大电场强度值。击穿强度既受自身材料属性影响，也与外界条件有关，如电压类别（直流或交流）、绝缘形态以及升压速度等。对于耐压时间或击穿电压等指标，考虑电介质击穿的随机性，大多采用韦布尔分布概率图等统计方式进行表述或预测。
Fothergill等[9]对二氧化钛填充环氧树脂的击穿强度进行了研究，结果显示，纯环氧树脂的击穿场强大于纳米复合材料；
低场环境下，当填充分数相同时，纳米复合材料相比微米复合材料的击穿概率更小；
分析韦布尔分布指标可见，纯环氧树脂的形状参数β与纳米复合材料近似，但却显著区别于微米复合材料。其中，形状参数相似意味着两者的击穿机制相同。Singha等[15]开展了同样的二氧化钛填充环氧树脂试验，但研究结论却与文献[9]大相径庭，该试验表明，微米填充时的击穿强度大于纳米填充，且在形状参数方面，相比纯环氧树脂，纳米或微米填充后的数值均不相同，说明改性后的复合材料击穿机制已发生变化。之所以出现上述相互矛盾的结论，可能的原因为试验时所采用的颗粒粒径存在差异。
在击穿强度的机理研究方面，针对纳米或微米填充的不同现象，有学者认为关键在于击穿通道的长短不同，即击穿通道主要沿聚合物基质延伸，且发展过程中需要不断绕开基质中的填充颗粒。而Tanaka等提出的多核模型则验证了该点。多核模型认为界面区域的松散层是击穿通道的起始点，在相同的质量分数下，纳米填充比微米填充存在更多需要绕开的粒子，形成更长的击穿通道，故而纳米增强环氧树脂复合材料的击穿强度更大。田付强等[5]也对击穿强度机理开展了研究，并提出了纳米复合材料击穿强度更大的另一种解释：松散层存在着较多的陷阱，使得载流子不断入陷、脱陷，并与束缚层发生碰撞，进而缩短了运动的自由程，减小了积聚能；
而微米复合材料受限于较低的颗粒表面活性，无法在聚合物中生成致密的界面层结构，等效于引入缺陷，由此降低了击穿强度。
不管是击穿通道长短的影响，还是不同界面结构层的载流子抑制效果差异影响，上述两种涉及纳米或微米复合材料的理论机理均能在击穿试验中得到较好的验证。目前，在纳米电介质击穿机理方面，一大研究热点是如何更好地表征纳米增强环氧树脂复合材料的载流子陷阱特性。研究显示，通过纳米颗粒的适当掺加，可在基体中引入深陷阱，减弱电场畸变，增大击穿强度。故而，为提升环氧树脂材料的绝缘特性，采取物理或化学措施开展陷阱调控将成为未来研究的新趋势[16]。
2.3 介电常数和介质损耗
作为衡量电介质内部介电弛豫过程的参数，介电常数和介质损耗常用于表征外加电场时的电介质响应过程。环氧树脂的介电驰豫通常有2种主要机理[5]：
（1）体系中的取向极化。系统中有许多微观固有偶极子，分子热运动将引起取向极化，驰豫时间的长短主要由分子旋转过程中受到的阻力值决定，且通常与空间位阻有关。
（2）系统中有大量微观的亚稳态，亚稳态间的过渡或转向基态时需跨越位垒，而位垒高度决定了过渡时间。
对环氧树脂复合材料而言，起主导作用的极化过程与聚合物基体、填料颗粒以及界面区域等的电学特性有关，其中填料类型、掺量以及尺寸则直接影响材料的介电性能。
Singha等[15]研究发现，微米TiO2的掺量与复合材料介电常数呈正相关；
Fothergill等[9]也发现，在微米TiO2掺量10%时，环氧树脂介电常数有所增大。然而两个文献结论均显示，TiO2掺量为0.5%时的介电常数略微减小，随纳米TiO2掺量增加，介电常数趋于增大，但在同等填充质量分数下，仍小于微米复合材料。
根据上述两个文献还可知，超过1Hz频率时，相比纯环氧树脂，微米复合材料的介质损耗更大，而低掺量纳米复合材料的介质损耗较小。但文献参考的阈值含量不同，原因推测为试验温度与电场存在差异。另外，Singha等研究发现，复合材料的介质损耗发展趋势在纳米TiO2掺量大于5%的情况下与纯环氧树脂一致，且频率依赖性与掺量呈正相关。
综上可知，环氧树脂的介电性能可通过填充适当的纳米颗粒来实现提高，但试验结果与填料的掺量、表面化学特性以及颗粒大小等有关，影响机制尚不清楚，需继续深入研究。
近年来，纳米增强环氧树脂在国内外均已取得较多的研究成果，但仍存在不少不足与挑战。
由于表面效应，纳米颗粒的化学活性很大，使得填充颗粒与树脂基体易于形成紧密的界面构造，但同时也有很大概率发生团聚、粒子吸附等现象，造成制得的复合材料中纳米填料分散不均。当前，一些改良的分散措施逐步被提出，如化学接枝、偶联剂、超声等，均可实现纳米颗粒分散性的改善，但也带来新的问题，如化学接枝与偶联剂由于涉及填料化学性质的变化，将不可避免地影响试验结果的准确性，故而尚需寻求一种新的工艺以实现更为合理可靠的纳米颗粒分散效果。
目前，聚合物与纳米颗粒界面区域的理化结构存在表征不足的问题，多核模型与界面特性的研究尚需进一步深化，而树脂基质与填料间的作用机制以及界面区域问题则涉及化学、材料、电气等多学科交叉。因此，为推动纳米增强环氧树脂复合材料的发展和应用，需对上述的结构-性能-机理问题进行全面掌握。
通过纳米增强环氧树脂复合材料研究现状的阐述及其存在问题的分析，认为未来可从以下几方面展开进一步研究。
（1）探索纳米复合材料具备良好电气性能的微观原理，包括界面构造微观形貌与化学成分、电荷输运的影响因素以及陷阱的理化本质等。
（2）寻求更加可靠的纳米颗粒分散方案，保证复合材料在制备过程中不存在团聚问题，从而大幅度地提高纳米电介质材料的热学、机械及电气性能。
（3）采取物理或化学措施开展材料内部的载流子输运调控，进一步提升环氧树脂材料的绝缘特性。
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