矿井金属护网腐蚀机理与欠锌涂料防护研究
时间：2023-06-21 08:00:06 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
郭洋楠，常建鸿，何瑞敏，张国恩，宫学伟，谢 鳌，李 超，尤 欣，王禺昊，刘鲤粽，孔令坡
(1.国能神东煤炭集团有限责任公司，陕西 神木 719315；
2.北京化工大学 化学学院，北京 100029；
3.安徽理工大学 地球与管理学院，安徽 淮南 232001；
4.煤炭科学技术研究院有限公司 矿用材料分院，北京 100013；
5.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；
6.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)
煤矿地下开采中，受土质、地下水脉及生产用水影响，金属设备和材料长期面临淋水的直接或间接对电化学腐蚀作用，造成其机械与力学性能恶化，影响煤矿安全生产[1]。井下金属护网是一种常用于煤巷侧边及顶板处的主动支护材料，能够起到加固煤巷围岩、防止松散煤层掉落作用[2]。金属护网与煤(岩)层直接接触，在空气湿度大、含氧量充足和顶板淋水的作用下，极易发生电化学溶解氧腐蚀。
环氧富锌涂料能够利用锌粉电化学阴极保护及有机物聚合固化所提供的物理屏蔽保护，来延缓金属腐蚀，现已被广泛应用于碳钢等金属防腐防护中[3，4]。但由于其极高的活性锌含量，使得涂料中的树脂含量不足以形成良好屏蔽层，导致树脂固化收缩造成的微观孔隙缺陷较多；
而高颜料体积的环氧富锌涂料与金属基体间的结合力和膜层机械性能也较差[5]；
同时金属基体常需喷砂、环氧富锌涂料表面还需施加面漆，使得整体施工工艺较为复杂[6]。通过加入功能性填料对传统富锌涂料进行改性，能够降低锌粉用量，已成为国内外研究的热点[7-10]。然而，上述策略依旧难以避免功能性填料与低锌组分间接触性受限的问题，而额外添加的填料或对锌粉进行改性处理，将增加涂料的价格和调配的复杂性，不利于在煤矿井下狭窄的空间中推广应用。
当前，国内外已有对一些矿用设备及锚固材料在不同腐蚀条件下的腐蚀过程和原理的报道[11-14]，也提出了诸如采用树脂密封[15]、新型合金[16]、电弧喷涂[17]等防腐方案，但针对井下金属护网的腐蚀机理及腐蚀防护却鲜有报道。因此，本文针对神东乌兰木伦煤矿井下金属护网腐蚀现象，研究了矿用金属护网腐蚀失效机理；
并采用环氧欠锌涂料，利用其阴极保护半径较小(对涂层自身微观缺陷有良好的保护作用)、缓蚀封闭作用的氧化锌含量适量等优点，可减少由于树脂不足或树脂收缩造成的微观孔隙缺陷，同时底层部位不需要专门喷砂处理，也可考虑省去面漆，从而降低电化学腐蚀电位波动和阻抗波动，对井下金属护网腐蚀防护具有积极意义。
1.1 井下水质腐蚀性评价
对乌兰木伦煤矿煤层顶部自然滴下的顶板淋水进行采集和水质分析，主要通过离子色谱法(HJ 84—2016标准)、碘量法(GB 7489—198标准)、电感耦合等离子体发射光谱法(HJ 776—2015标准)和水质饱和指数(LSI)、水质稳定指数(RSI)进行离子浓度的测定与水质腐蚀判断[18]。检测项目及结果见表1。
表1 煤矿井下顶板淋水水质分析
1.2 金相结构分析
对乌兰木伦煤矿井下煤巷顶板处采集得到的金属护网进行湿式切割分解，得到规格为：直径6.5mm，长度5mm(∅6.5mm×5mm)的圆柱状样品。按照金属材质金相检验标准(GB/T 6394—2017)所要求的步骤处理试样，并采用SDPTOP CX40M型金相显微镜进行晶粒、晶界的观测，并依据圆形面积法(GB/T 6394—2017)分析平均晶粒度和晶粒评级。
1.3 腐蚀产物分析
采用Zeiss-SPURA 55型扫描电子显微镜(SEM)研究了锈蚀产物的微观形貌特征；
采用XFlash 6|100型能谱分析仪(EDS)对金属护网截面的元素组成及含量进行了测试；
采用Shimadzu 6100型X射线电子衍射仪(XRD)分析了锈蚀产物的晶型组成结构；
利用固体KBr压片的方式，采用TENSOR 27型傅立叶红外光谱仪(FT-IR)，分析了锈蚀产物中的特定官能团的归属。
1.4 腐蚀机理研究
1.4.1 电化学测试系统
电化学试验使用三电极系统：工作电极为金属护网电极，尺寸为∅6.5mm×10mm的圆柱状，反应面为圆形截面；
为了检验金属护网锈层对于腐蚀过程的影响规律，反应面为带锈侧面。上述非反应面均由光固化剂密封。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂片电极。电解液采用模拟表1井下顶板淋水中主要水质因子进行配置。采用CS 350M电化学工作站进行测试。
1.4.2 电化学测试方法和腐蚀速率计算原理
开路电位(OCPT)用于检测试样自腐蚀电位。电化学交流阻抗测试(EIS)频率(f)范围为100000Hz到0.01Hz，交流幅值设置为10mV。极化曲线测试时的扫描速率设定为0.2mV/s，扫描范围-250mV到+250mV(相对于开路电位)。根据测试的极化曲线进行腐蚀速率的计算[19]：
式中，υe为电化学测试腐蚀速率，mm/a；
Icorr为极化曲线测试得到的电流密度，A/cm2；
Ew为化学当量，g/当量；
D为试样密度，g/cm3。
基于失重法测试的腐蚀速率计算公式如下[20]：
式中，υw为失重法测试腐蚀速率，mm/a；
Δm为腐蚀失重前后质量变化，g；
D为试样密度，g/cm3；
S为试样表面积，m2；
t为腐蚀时间，h。
1.5 欠锌涂料防护方案
活性锌粉体积比例约32%的环氧系欠锌涂料用于试样涂装以验证其耐腐蚀防护效果。该环氧欠锌涂料配制方法为：将一定比例的有机膨润土和600目滑石粉加入到60%环氧601溶液、正丁醇和二甲苯混合溶剂中分散；
再将粒径5μm左右的活性锌粉缓慢加入上述溶剂，分散均匀；
通过粘度和细度确定补加二甲苯份数，调节活性锌粉体积比例；
再取一定量上述混合物，按照12∶1质量比加入固化剂组分，固化剂具体含二甲苯分散的DMP-30和聚酰胺8410。欠锌涂料载量约500g/m2，并控制工作电极洁净截面上干膜涂层厚度为160μm左右。通过在电解液中浸泡不同时间，研究了该欠锌涂料防护方式对于煤巷顶板淋水的长时间防护效果。
积云对流是中尺度系统发生、发展的重要过程,而中尺度系统直接决定了暴雨的发生、发展以及范围和强度。不同积云对流参数化方案对暴雨的模拟结果有很大的差异,由于对流活动发生发展的环境以及成因的不同,不同方案对暴雨的强度、范围、发生的时间的模拟也具有很大的差异。屠妮妮等(2011)采用不同积云对流参数化方案对四川一次暴雨进行模拟,结果发现KF方案和GD方案在小级别降水预报中效果较好;廖镜彪等(2012)对珠三角一次暴雨过程进行了模拟,结果发现KF方案与实况较为一致。
2.1 金属护网腐蚀状态及金相结构评估
顶板淋水的水质分析结果表明，该煤矿井下顶板淋水水质属于具有较强电导性的、腐蚀型碳酸氢盐水质类型。井下煤巷顶板金属护网腐蚀情况如图1所示。由图1(a)可知，护网表面存在明黄色的锈蚀产物；
由图1(b)可知，金属护网试样表面均被棕黄色粗糙锈蚀产物包裹，锈蚀产物层厚度达0.5mm以上。通过现场观测判断，该金属护网由于长期处于井下潮湿富氧环境，发生了明显的点蚀或孔蚀、甚至坑蚀的腐蚀行为。
图1 井下煤巷顶板现场照片及采集试样的金相显微照片
表2 井下金属护网试样表面元素组成
图1(c)(d)表明，金属护网具有典型的晶界和晶粒结构。晶粒基本均为铁素体和珠光体的混合相，但同时存在一些小的间杂物，可能为部分析出的渗碳体(Fe3C)。根据平均晶粒度和晶粒度评级分析，该金属护网试样平均晶粒度达到3754/mm2，证明其晶粒尺寸较小，对应的晶粒评级为8.9，表明该试样的晶粒属于典型的细晶粒结构，在接触到合适的电解质条件下，容易在丰富的晶界位置处发生腐蚀反应。对该金属护网试样断面位置处进行能谱分析(见表2)，确认该试样中主要含有Fe、C、Mn、V、Si等元素，基本符合45号钢组成及含量标准。
2.2 金属护网锈蚀产物形貌和结构分析
腐蚀金属护网表面锈蚀产物微观形貌及结构如图2所示。图2(a)展现了片层状结构，厚度约为100～150 nm；
图2(b)中，除了片层状结构外，还存在聚集的颗粒状结构，其尺寸约为1～1.5μm。板状或片状物质可能为γ-FeOOH物相，而颗粒状物相可能为α-Fe2O3和γ-Fe2O3的混合物[21，22]。这些锈蚀产物由于存在大量的孔道结构，将十分有利于水分、空气等腐蚀性因子的通入，造成持续性的腐蚀过程。
图2(c)证明了该锈蚀产物中存在多种钢铁腐蚀产物相：包含Fe2O3(PDF#39-1346)、Fe3O4(PDF#19-0629)、α-FeOOH(PDF#29-0713)和γ-FeOOH(PDF#08-0098)。
图2 腐蚀金属护网表面锈蚀产物微观形貌及结构表征
图2(d)表明，归属于样品的结晶性较好的9处吸收峰主要来自：1为Fe2O3物相产生(470.6cm-1)，2为Fe3-xO4物相产生(576.7cm-1)，3和4同时对应为α-FeOOH物相(796.6cm-1和891.1cm-1)，5和8分别为γ-FeOOH物相(1029.9cm-1)本身及其中的O—H振动产生(3165.1cm-1)，6可能为水质中沉积在锈蚀产物表面的Ca、Si氧化物(1103.2cm-1)，7为结晶水峰(1633.6cm-1)，9为δ-FeOOH物相产生(3388.8cm-1)。
2.3 金属护网腐蚀机理
2.3.1 腐蚀电化学分析
洁净与带锈金属护网试样的电化学测试如图3所示。由图3(a)可知，在测试周期内，金属护网试样的自腐蚀电位值稳定在-0.66V(vs.SCE)。图3(b)为EIS奈奎斯特图(Nyquist diagram)，根据兰德尔模型(Rs(QRct))拟合，得到该试样在模拟电解液中的电荷转移电阻(Rct)为744.8Ω·cm2；
图3(c)中EIS波特图(Bode diagram)表明，低频处的阻抗模量(|Z|)接近1000Ω·cm2；
图3(d)中极化曲线弱极化区(自腐蚀电位附近正负50mV以内)的拟合分析表明，该金属护网试样在模拟顶板淋水中的腐蚀速率为0.148mm/a，这与失重法测试得到的腐蚀速率相比(0.207mm/a)略小，证明该金属护网的确具有强烈的腐蚀倾向。
同时，对于带锈金属试样的电化学腐蚀结果显示，相比于洁净材质试样，带有锈蚀产物的金属护网的腐蚀电位明显正移150 mV、低频阻抗模量增加10倍以上。但是腐蚀速率仍高达0.10mm/a，即表示护网直径10年将腐蚀减少2mm，这将导致金属护网原有的抗拉强度和支护承载能力大部分丧失，形成安全隐患。
2.3.2 金属护网腐蚀机理
结合上述物化表征结论、电化学测试数据以及参考碳钢腐蚀规律[23]，提出了该金属护网在煤矿井下环境中的腐蚀机理：
当金属护网最初在顶板淋水介质中发生腐蚀时，由于水质类型属于导电型较强的腐蚀型水质，阳极反应为：
Fe→Fe2++2e
(3)
由于水质的pH呈现弱碱性且溶解氧充分，因此阴极反应为：
O2+2H2O+4e→4OH-
(4)
总反应为：
2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2
(5)
受到煤矿中充足氧气氧化时：
2Fe(OH)2+1/2O2+H2O→2Fe(OH)3
(6)
当产物不稳定而逐渐发生分解时：
2Fe(OH)3→γ-FeOOH+H2O
(7)
2γ-FeOOH+Fe2++2OH-→Fe3O4+2H2O
(8)
在内层产生的Fe3O4产物结构较为紧凑，属于腐蚀中后期产物，其在一定程度上能够阻碍去极化剂的进一步扩散，而抑制试样的腐蚀。此外，γ-FeOOH自身也会随着环境的改变而转化为其他晶相(如α-FeOOH)；
同时，γ-FeOOH在相对干燥条件下，局部发生脱水，容易产生紧密堆积的颗粒状氧化铁相(图2b)：
2γ-FeOOH→Fe2O3+H2O
(9)
尽管带锈金属护网的腐蚀由于受到锈层的阻隔而略微下降(0.10mm/a<0.148mm/a)，但是难以形成稳定、高效的封闭结构，长时间与腐蚀性因子接触容易造成腐蚀的进一步扩展，因此采用隔离效果更佳的欠锌涂层是必要的。
图3 洁净与带锈金属护网试样的电化学测试结果
使用颜料体积浓度为32%的环氧欠锌涂料进行涂装后，金属护网试样耐腐蚀性如图4所示。图4(a)表明，当涂装环氧欠锌涂料，并经历连续840h的浸泡后，涂装有环氧欠锌涂料的电极自腐蚀电位依旧平稳，且始终没有显示出典型环氧富锌涂层的低电位特征(通常低于-1.0V vs.SCE)，表明环氧欠锌涂层由于树脂包覆活性锌粉的完整性，使得在测试条件下具有长久的防腐效果。
EIS测试中，从中频(100Hz到1Hz)产生的容抗弧半径(左侧第一个容抗弧)来定性比较Rct大小。由图4(b)可知，从24h到528h，在环氧欠锌涂料对金属护网的保护下，代表Rct的容抗弧半径逐步增大，证明了环氧欠锌涂层防护效果稳定性强，这主要归因于低锌环氧组分中自身微观缺陷更少，因此带来了长效、稳定的物理屏蔽效果；
第840h时，Rct半径出现了下降，可能是由于腐蚀介质已经开始反应活性锌粉，而造成了暂时的腐蚀增强效果。
图4(c)证明，涂装欠锌涂料的金属护网经历840h的连续浸泡后，相比于纯金属护网(图3c)，阻抗模量增加了100倍以上，且能够维持稳定状态；
尽管在第840h，阻抗模量略有下降，但与其他时间相比，依旧不构成数量级差异。图4(d)进一步证明了经环氧欠锌涂装后，试样腐蚀电势、电流随着浸泡时间的增加，而基本趋稳的态势，表明该涂层对于试样具有良好、稳定的防腐效果。
图4 金属护网试样在欠锌涂料保护下的耐腐蚀性检测
环氧欠锌涂层修饰金属护网后的腐蚀速率数值见表3。相比于洁净及带锈试样，施加环氧欠锌涂料的金属护网试样在连续保护840h后，其电化学腐蚀速率显著降低，不足洁净试样腐蚀速率的1%。因此利用环氧欠锌涂料修饰井下金属护网，能够起到较好的长期、稳定防护效果。
表3 环氧欠锌涂层修饰金属护网后的腐蚀速率
1)该煤矿井下顶板淋水属于强电导率、腐蚀型水质类型，金属护网长期暴露于其中，会发生严重腐蚀反应，腐蚀产物由α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3以及Fe3O4组成。
3)环氧欠锌涂料具有良好的物理屏蔽防护性能，对金属护网试样的防腐效果良好，涂装后的基体腐蚀速率在连续浸泡于模拟顶板淋水条件下840h后，仅为0.00142mm/a，不足洁净金属护网腐蚀速率的1%，且效果稳定。
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