烧结烟气中成分对焦炭还原NO影响的实验研究*
时间：2023-06-20 10:05:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
黄增辉 周 托 王永刚 赵 强 吕俊复
(1.中国矿业大学(北京)环境与化学工程学院，100083 北京；
2.清华大学能源与动力工程系热能工程研究所，100084 北京；
3. 太原理工大学电气与动力工程学院，030024 太原)
钢铁行业是我国主要的能源消耗和污染物排放行业之一，其废气排放量占我国工业污染物排放总量的16%[1]。烧结工序是炼铁过程中最大的污染物排放源[2]，约有25%(体积分数，下同)的粉尘、60%的SO2、50%的NOx和90%的二口恶英排放来自于烧结工序[3-4]，其巨量大气污染物的排放引起了行业内高度重视[5]。生态环境部正式发布的《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》规定，最终排放的烧结烟气中颗粒物、SO2和NOx质量浓度不超过10 mg/m3，35 mg/m3和50 mg/m3[6]。
典型的烧结烟气主要成分包括：体积分数为12%～18%的O2，4%～8%的CO2，0.3%～2%的CO，4%～8%的H2O(g)，0.02%～0.05%的SO2和0.02%～0.04%的NOx[1]。对于实现烧结烟气中NOx的超低排放，目前可应用的技术是烟气升温的SCR(选择性催化还原法)脱硝工艺[7-8]和活性焦吸附法[9]，但其运行成本很高，市场应用难度较大；
而对于烧结烟气中二口恶英的控制，目前没有成熟的技术。面对此现状，国内外学者提出了很多新颖的治理方法，其中烧结烟气燃烧治理技术引起了广泛的关注。吕俊复等[10-12]提出了一种烧结烟气的深度净化方法，其原理是将来自烧结机的烧结烟气除尘，通过锅炉尾部预热后，代替空气作为循环流化床锅炉的燃烧用风送入炉膛中助燃[11]，在850 ℃～900 ℃的炉膛燃烧温度下，烧结烟气中的CO被燃尽，而二口恶英则会热分解。同时，利用循环流化床锅炉低氮燃烧和炉内脱硫的优势，有望实现NOx与SO2的超低排放[12]。
循环流化床锅炉的密相区中存在大量的还原性物质，国内外学者对其中NOx的生成和控制开展了大量的研究。李军等[13]通过理论分析认为通过优化气固流态可以调控NOx生成和还原反应，降低NOx的原始排放。柯希玮等[14]提出通过提高流化床质量、增加循环量来降低NOx的原始排放，并得到了工程验证。李竞岌等[15]通过实验和模型研究了鼓泡床氮氧化物的生成，结果表明床料颗粒增大会使焦炭氮向NOx转化率增大。
然而，当含有高体积分数NOx的烧结烟气作为一次风进入循环流化床锅炉密相区时，其中的NOx在密相区内的还原非常重要，而目前此方面的研究相对缺乏。因此，本研究主要通过实验探究循环流化床密相区中焦炭对烧结烟气中NOx还原特性的影响。
1.1 实验样品
实验采用的煤样为产自河南焦作的无烟煤。将煤样破碎后，筛选收集粒径范围为0.9 mm～1.43 mm的煤样2 kg，在950 ℃高温下通过高温水平管式炉将筛选的煤样制焦，制焦后再次筛选，将收集到的粒径范围为0.9 mm～1.43 mm的焦炭用塑料广口且带内盖的试剂瓶密封保存。实验采用的惰性床料为石英砂，筛选收集粒径范围为0.45 mm～0.86 mm的石英砂密封干燥保存。
通过气体吸附法(BET法)测试及其相应理论计算，焦炭比表面积为1.226 2 m2/g，孔体积为6.444×10-3cm3/g，平均孔径为13.41 nm。煤样及所制焦炭的工业分析和元素分析及低位发热量如表1所示。
1.2 实验设备及实验过程
高温立式管式炉实验装置如图1所示。由图1可以看出，该实验装置主要由管式炉加热炉体、气瓶组、流量控制系统、石英管反应器和烟气测量系统等部分组成。气瓶组中，N2，O2和CO2气瓶内为纯气，出于安全性和可操作性考虑，NO和CO气瓶内均为低浓度二元标准气，N2为平衡气。
实验过程中将来自气瓶组的多路气体通过质量流量计控制流量，按所需体积分数(如表2所示)通入混气罐中，混合均匀的气体通入石英管反应器。石英管反应器采用U型结构，主管内径为30 mm。混合气首先在细管处预热，随后进入石英管反应区。将12 g石英砂和1.5 g焦炭组成的床料放置在石英管反应区的烧结板上，在混合气吹动下，烧结板上的反应区域达到鼓泡状态以模拟密相区，在反应区上方安装了多孔管塞，以尽量防止固体物料被吹离。反应后的烟气经过滤后进入德国德图公司生产的Testo350烟气分析仪，实时分析记录烟气中各成分数据。实验工况如表2所示。实验中，气体风量为8 L/min，平衡气为N2。
表1 原煤及焦炭的工业分析和元素分析及低位发热量Table 1 Proximate and ultimate analyses and low calorific value of coal and coke
图1 立式管式炉实验系统Fig.1 Experimental system of vertical tubular furnace
表2 实验工况Table 2 Experimental condition
1.3 数据处理
在无O2通入的反应条件下，NO的实时转化率的计算式为：
(1)
在有O2通入的反应条件下，NO的转化率的计算式为：
(2)
式中：α为NO转化率，%；
φNO，in为原始通入NO体积分数，%；
φNO，out为无O2工况(工况1、工况2、工况3)中实时反应器出口NO体积分数，%；
φNO，max为工况5中反应器出口NO体积分数的最大值，%；
φNO，Dmax为工况4中反应器出口NO体积分数的最大值，%。
在有O2通入的反应条件下，反应过程中不仅有通入气体中NOx的还原，还存在着焦炭中N被氧化生成NOx，因而采用实验时峰值来计算NO的转化率。
2.1 反应温度对焦炭还原NO的影响
不同烟气成分对焦炭还原NO的影响如图2所示。工况1中五个温度下焦炭还原NO中NO的转化率随时间的变化曲线如图2a所示。由图2a可以看出，在五个温度下，NO的转化率均在反应气通入后快速达到最高值，数十秒后，NO的转化率又迅速降低。研究表明，在反应初始阶段焦炭表面的活性位点被NO迅速吸附反应，NO反应性达到峰值，之后由于活性位点被占据，吸附表面积减少，反应性降低，直到“吸附-脱附”达到动态平衡，NO的转化率遂趋近稳定[16]。
不同温度下不同烟气成分对焦炭还原NO中NO转化率的峰值和稳定值的影响如图2d所示。由图2d可以看出，温度升高能明显增加NO转化率。随着温度的升高，NO转化率的峰值和稳定值的升高幅度逐渐增大，表明温度越高，反应活性提高越明显，越有利于NO的还原。这主要是由于焦炭还原NO时，N—O键断裂、—C(N)键形成和—C(O)键解吸附活化能较高，都需要较高的温度才能实现[17]。因而，温度越高，越有利于基元反应进行，从而增大NO还原率。焦炭表面对NO还原的基元反应如下所示[18]：
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
以上基元反应发生的难易程度并不相同，受温度、周围气氛体积分数和碳颗粒表面特性等因素影响[19]。
2.2 烧结烟气中CO对焦炭还原NO的影响
工况2中CO对焦炭还原NO的影响如图2b所示。由图2b与图2a对比可以看出，进气中添加0.4%的CO后，NO转化率稳定值在五个温度下都有明显提升。从NO转化率峰值来看，在750 ℃和800 ℃反应温度下，CO的加入对NO的转化率影响不大，甚至在750 ℃下NO的转化率峰值还略有降低。这可能是由于在较低的反应温度下，CO对焦炭还原NO反应的促进效果不明显，而CO吸附在焦炭表面的活性位点上，导致NO占据的活性位点数减少。在850 ℃和900 ℃反应温度下，CO的加入使得NO转化率峰值有近10%的提高，而在950 ℃时转化率峰值的增值仅有1%左右的提高。
图2d中红色虚线表示工况2中NO转化率稳定值，黑色虚线表示工况1中NO转化率稳定值。对比两者可以看出，在相同的反应温度下，进气中加入CO均可以增加NO的转化率，且随着反应温度上升，NO转化率增幅也逐步增大。
CO的加入可能在焦炭表面发生如下的基元反应[20]：
(8)
(9)
(10)
CO的加入提高了焦炭反应性。一方面是由于CO可以通过反应(8)脱除被称为NO还原反应抑制剂的C(O)复合键，清除了碳表面的络合物，增多了焦炭颗粒表面的活性位点数目；
另一方面是由于CO可协助断开键能较高的N—O键，直接参与到焦炭还原NO的反应中去，从而促进焦炭对NO的还原。由图2d还可以看出，在950 ℃进气中加入CO，NO还原率峰值和稳定值涨幅都下降。这可能是由于温度低于900 ℃时，CO吸附在焦炭表面比较稳定，能有效参与NO的还原，但在950 ℃的高温下，碳活性升高，“吸附-反应-脱附”反应速率加快，反应(8)和反应(9)弱化，且在950 ℃时，焦炭还原NO反应的反应速率已经很快，CO的相对重要性就有所下降[21]。
图2 不同烟气成分对焦炭还原NO的影响Fig.2 Effect of different flue gas on NO reduction by coke
2.3 烧结烟气中CO2对焦炭还原NO的影响
工况3中CO2对焦炭还原NO的影响如图2c所示。由图2c与图2a对比可以看出，进气中添加了10%CO2后，NO转化率整体明显下降。在750 ℃和800 ℃下加入CO2，NO转化率无明显变化。由图2d可以看出，在850 ℃进气中加入CO2，NO转化率峰值和稳定值均相对下降8%，在950 ℃进气中加入CO2，NO转化率峰值和稳定值均相对下降22%左右。这表明温度越高，CO2对焦炭的反应性抑制越明显。
进气中添加CO2对CO体积分数的影响如图3所示。工况1中CO的体积分数如图3a所示；
工况3中CO的体积分数如图3b所示。由图3可以看出，两个工况中CO的体积分数都是随着温度的升高而增加，但气体中添加CO2明显增加了CO体积分数。
图3 进气中添加CO2对CO体积分数的影响Fig.3 Effect of CO2 addition at inlet on volume fraction of CO
对CO2影响焦炭还原NO的原因进行如下分析。
根据之前学者研究可知，焦炭颗粒周围存在CO2气氛时，可能发生如下基元反应[22]：
(11)
(12)
由反应(11)和反应(12)可以看出，CO2的加入会消耗焦炭表面的活性位点，使得焦炭表面用于还原NO的活性位点数目减少，从而降低NO的转化率；
同时，CO2是NO还原的主要产物，过高体积分数的CO2不利于气相反应(6)，(9)和(10)的进行。这些原因使得即使CO2加入增加了有利于NO还原的CO的量，然而并没有提高NO的转化率。另外，较高体积分数的CO2会使焦炭中一部分活性碳原子释放，造成碳骨架弱化，且会出现微孔和中孔表面积灰，容易出现坍塌堆积现象，使得孔体积显著降低，焦炭反应性变差[23-24]。这些原因的共同作用，使得在无O2条件下CO2加入降低了NO的转化率。
2.4 烧结烟气中O2对焦炭还原NO的影响
在实际锅炉的燃烧过程中，O2一直存在，即使在分级配风条件下，循环流化床密相区O2被快速消耗，但O2对焦炭还原NO的影响一直存在[25]。WANG et al[26]研究表明，体积分数为1.2%的O2能有效促进焦炭还原NO；
陈虹[27]通过实验研究发现，O2体积分数在0.8%～1%时，焦炭还原NO反应中NO转化率能达到最大，但高体积分数O2会明显抑制NO的还原。
图4 O2对焦炭还原NO的影响Fig.4 Effect of O2 on NO reduction by coke
在O2存在时，可能发生以下基元反应[28-29]：
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
O2对焦炭还原NO的影响如图4所示。工况4中体积分数为13%的O2下焦炭自身释放的NO体积分数如图4a所示；
工况5中进气中包含0.02%NO时，反应中最终NO的体积分数如图4b所示。由图4a和图4b可以看出，在750 ℃时，NO的生成量较低，到800 ℃后NO生成量显著增加，相比于750 ℃多生成了0.005%；
随温度上升，NO生成量有所下降，950 ℃时，NO生成量仍比750 ℃时高出0.002%。这可能是因为当温度为750 ℃时，焦炭氮并没有完全参与反应转化成NO，因而NO生成量少。当反应温度达到800 ℃时，NO的生成量显著提高。在800 ℃以上的温度，NO生成量受焦炭份额限制，并不会有明显提高。温度升高，促进了焦炭对已生成NO的还原，从而观察到的净生成量减少。将图4a和图4b与图2对比可以看出，在有O2通入反应条件下，焦炭对NO的还原仅持续4 min左右，远低于无O2通入反应条件下长达20 min的还原时间，这是由于在高温下O2快速消耗了焦炭。
有O2通入反应条件下和无O2通入反应条件下NO转化率峰值随温度变化曲线如图4e所示。由图4e可以看出，加入体积分数为13%的O2会明显降低NO的转化率，且温度越高，转化率降低得越明显。这是由于一方面O2与焦炭的反应速率远远大于NO与焦炭的反应速率，且会快速消耗焦炭的量，使NO还原率降低；
另一方面O2会消耗反应中产生的CO，阻碍NO被还原。
工况4中生成CO体积分数如图4c所示；
工况5中生成CO体积分数如图4d所示。由图4c和图4d可以看出，两者趋势一致，即750 ℃下反应时生成CO体积分数最高，随着温度上升，生成CO的体积分数先快速下降，后下降趋势放缓。这是因为温度的升高使得O2和CO的异相反应速度加快，焦炭颗粒表面生成的CO被消耗减少。
工况4和工况5中CO体积分数峰值随温度的变化如图4f所示。由图4f可以看出，750 ℃时工况5中CO体积分数低于工况4中CO体积分数，800 ℃之后，工况5的CO体积分数高于工况4中CO体积分数约0.01%。这可能是由于工况5通入气氛中本身含有NO，整个系统中NO的体积分数高于工况4中NO的体积分数，在高温下被还原成CO的量就高一些,使得最终CO的净生成量偏高。
1) 不同烟气成分下焦炭还原NO中NO转化率都随温度升高而增加。从时间进程来看，在无O2通入反应条件下，NO的转化率会先快速增加达到峰值，之后逐渐降低至稳定值；
有O2通入反应条件下，NO的转化率达到峰值后会快速下降直至为零。
2) 无O2通入反应条件下，加入CO，NO转化率有6%～17%的提高，但当温度过高时，NO转化率提升的幅度会减小。
3) 无O2通入反应条件下，CO2的加入对于焦炭还原NO反应会有抑制作用，且温度越高，抑制效果越明显。
4) O2的加入会显著降低NO的还原率，即使在最高的950 ℃反应温度下，NO还原率仅有31%。
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