MoS2/MoTe2,垂直异质结的电荷传输及其调制*

温恒迪 刘跃 甄良 李洋 徐成彦

1)(哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨 150001)

2)(哈尔滨工业大学(深圳),索维奇智能新材料实验室(诺贝尔奖科学家实验室),深圳 518055)

3)(哈尔滨工业大学,微系统与微结构制造教育部重点实验室,哈尔滨 150080)

二维材料异质结器件具有纳米级厚度及范德瓦耳斯接触表面,因而表现出独特的光电特性.本文构建了栅压可调的MoS2/MoTe2 垂直异质结器件,利用开尔文探针力显微镜(KPFM)技术结合电输运测量,揭示了MoS2/MoTe2 异质结分别在黑暗和532 nm 激光照射条件下的电荷输运行为,发现随着栅压的变化异质结表现出从n-n+结到p-n 结的反双极性特征.系统地解释了MoS2/MoTe2 异质结的电荷输运机制,包括n-n+结和p-n 结在正偏和反偏下条件下的电荷输运过程、随栅压变化而发生的转变的结区行为、接触势垒对电荷输运的影响、n-n+结和p-n 结具有不同整流特征的原因、偏压对带间隧穿的重要作用及光生载流子对电学输运行为的影响等.本文所使用的方法可推广到其他二维异质结体系,为提高二维半导体器件性能及其应用提供了重要的参考和借鉴.

自2004 年曼彻斯特大学的Geim 和Novoselov等[1]成功剥离出单层的石墨烯以来,过渡金属硫族化合物(TMD)[2]、黑磷[3]、BN[4]、二维半金属[5]、二维单元素材料P、Si、B[6]等二维材料相继出现.二维材料是指不同原子层间通过范德瓦耳斯力结合的层状结构材料,具有不同于块体材料的优异性质[7].

TMD 作为具有独特物理和化学性能的多晶型结构二维材料,覆盖了从超导、半导体到半金属和拓扑绝缘体[8,9],具有超导性、铁电性、铁电磁、催化性等新颖的物理特性,能够应用于场效应晶体管、存储器和电催化制氢等[10-13].二维材料的出现不仅为硅锗等传统半导体提供了丰富的替代品,还满足了科研人员搭建各类半导体器件、实现各类逻辑功能及探究各类新奇量子现象的物理机制等的想法[14].受启发于传统半导体工业制造各类器件的方法,二维范德瓦耳斯异质结构受到广泛关注.它们制备简单,具有层间悬挂键的晶格结构,可以综合多种材料的优点,也可以在原子尺寸上实现对电子、激子、声子和光子等的产生和输运进行控制和利用,进而成为探究物理机制的理想体系[15].二维范德瓦耳斯器件在发光二极管[16]、光伏器件[17]、光电探测[18]、量子阱[19]和逻辑器件[20]等领域具有广泛的应用.

二维材料由于其纳米级厚度以及范德瓦耳斯接触表面而存在不同于体材料的电荷输运机制[21],但是目前得到的结论大多是通过宏观的表征手段[22,23].材料的宏观响应是微观上大范围的平均值,宏观的检测手段对于载流子在输运过程中的电势分布及物理机制缺乏明确的解析.开尔文探针力显微镜(KPFM)作为一种先进的设备,能量分辨率可达到5 meV,空间分辨率可达到25 nm,可以反映材料费米能级的位置和能态密度等能带结构的信息[24].本课题利用KPFM 对能带结构进行直观的表征,结合电学和光电性能测试从微观上揭示载流子在输运过程中的电势分布及物理机制.

2.1 MoS2/MoTe2 异质结的构筑

采用机械剥离的方法制备薄层MoTe2和MoS2样品,通过铜网掩模镀金的方法在O2—等离子体处理过的硅片表面蒸镀厚度为3/30 nm 的Cr/Au 电极,其中Cr 作为黏结层增加Au 电极与基底的黏附力.然后通过干法转移将两种样品依次转移到带有金电极的硅片上,构筑出MoS2/MoTe2垂直异质结器件.之后在Ar 气氛围中对器件进行退火处理,消除材料表面的静电,增强异质结界面间的结合力.

2.2 表征与测试

使用光学显微镜(Zeiss Axio Imager)、拉曼光谱仪(Renishaw in Via-Reflex)以及开尔文探针力显微镜(Bruker Dimension Icon)对样品形貌,结构及表面电势分布进行表征.电学和光电测试使用半导体测试分析仪(Keithley 4200)以及探针台(Lakeshore)进行,激光波长选择532 nm.

通过机械剥离及干法转移构筑了MoS2/MoTe2异质结场效应晶体管(FET),图1(a)和图1(b)分别为FET 的示意图和光学图像,其中底部为MoTe2,顶部为MoS2,MoS2与源极相连,MoTe2与漏极相连.根据图1(c)中的拉曼光谱可以看出实验所用的MoS2以及MoTe2的拉曼特征峰与文献[25,26]中的一致.图1(d)为异质结的能带结构[20],由于两种材料之间费米能级存在差异,MoTe2的电子流向MoS2,能带发生弯曲,内建电场方向指向MoTe2.对FET 进行电学性能测试,图1(e)为不同源漏电压下的转移曲线(Vg-Ids),图1(f)为不同栅极电压下的输出曲线(Vds-Ids),其中Ids为源漏电流,Vds为源漏电压,Vg为栅极电压.转移曲线和输出曲线表明该FET 具有近n 型微弱的反双极性特征.当Vg远远大于0 V 时表现为n-n+结,整流比小于10.当栅极电压小于—8 V 时,表现为p-n结,整流比接近100.

图1 MoS2/MoTe2 异质结器件及其电学性质(a)MoS2/MoTe2 异质结器件的示意图;(b)MoS2/MoTe2 异质结器件的光学图像;(c)MoS2/MoTe2 异质结的拉曼光谱;(d)MoS2/MoTe2 异质结的能带结构;(e)MoS2/MoTe2 异质结器件转移曲线;(f)MoS2/MoTe2异质结器件输出曲线Fig.1.MoS2/MoTe2 heterojunction devices and it’s electrical properties:(a)Diagrammatic sketch of MoS2/MoTe2 heterojunction device;(b)optical image of the MoTe2/MoS2 heterostructure device;(c)Raman spectra of MoTe2/MoS2 heterojunction;(d)band structure of the MoTe2/MoS2 heterojunction;(e)transfer curves of MoS2/MoTe2 heterojunction device;(f)output curves of MoS2/MoTe2 heterojunction device.

使用波长为532 nm的激光照射FET并测量光电性质,激光功率分别为600,800,1017,1850 µW/cm2.不同激光功率下的转移和输出曲线如图2(a)—(d)所示,可以看出,在激光照射下FET 的反双极性特征更加明显.当栅极电压远远大于0 V 时,表现为n-n+结,正偏下的光响应较小.当栅极电压远远小于0 V 时,表现为p-n 结,相比于反偏,正偏下光响应较小.栅压可调的电学性质可以通过如图2(e)所示的能带结构[27]解释,当栅极电压远远大于0 V 时,电子注入导致MoTe2变为n 型半导体,因此形成n-n+结,此时内建电场方向指向MoS2.当栅极电压远远小于0 V时,空穴注入导致MoTe2变为p 型半导体,MoS2为弱n 型半导体,由此形成p-n 结,内建电场方向指向MoTe2.

图2 MoS2/MoTe2 异质结器件的电学特性(a)Vds=—6 V 时不同功率下的转移曲线;(b)Vds=+6 V 时不同功率下的转移曲线;(c)Vg=+40 V 时不同功率下的输出曲线;(d)Vg=—10 V 时不同功率下的输出曲线;(e)在Vg≫0和Vg≪ 0 条件下,MoS2/MoTe2 异质结的能带结构Fig.2.Electrical characteristics of MoTe2/MoS2 heterojunction device:(a)Power intensity-dependentIds-Vg curves,Vds=—6 V;(b)power intensity-dependentIds-Vg curves,Vds=+6 V;(c)power intensity-dependentIds-Vds curves,Vg=+40 V;(d)power intensity-dependentIds-Vds,Vg=—10 V;(e)band structure of MoTe2/MoS2 heterojunction atVg≫ 0 andVg≪ 0.

将MoS2/MoTe2异质结FET 用银浆固定在印制电路(PCB)板上并用铜线与电极相连,使用KPFM 对异质结区域的表面电势分布进行表征,图3(a)为KPFM 的原理示意图,尖端以恒定高度扫描样品,交流电压被施加到悬臂梁上,在针尖和样品之间产生一个振荡的静电力.然后施加直流电压使电势为零,从而阻止悬臂梁振荡.所施加的直流电压映射为针尖和样品之间接触电势差的测量值.异质结区域的原子力显微镜(AFM)图像如图3(b)所示,根据图1(b)中异质结的光学照片可以将AFM 图像划分出3 个不同的区域,从左到右分别为MoTe2区域、MoS2/MoTe2结区、MoS2区域,可以看出MoTe2厚度为4 nm,MoS2厚度为2 nm,MoS2/MoTe2结区表面较为平整,图中蓝色虚线为后续表面电势的数据采集线.

图3 MoS2/MoTe2异质结器件的表面电势分布(a)KPFM原理示意图;(b)MoS2/MoTe2异质结的AFM图像;(c)Vds=+2 V 时异质结器件的表面电势分布;(d)Vds=—2 V 时异质结器件的表面电势分布Fig.3.Surface potential distribution of MoS2/MoTe2 heterojunction devices:(a)Schematic diagram of KPFM;(b)AFM image of MoS2/MoTe2 heterojunction;(c)surface potential distribution of heterojunction device,Vds=+2 V;(d)surface potential distribution of heterojunction device,Vds=—2 V.

当偏压Vds=+2 V 时,表面电势分布如图3(c)所示,取每一条数据采集线的最大值为1,最小值为0 进行归一化处理得到图4(a),其中横轴为数据采集线的横向位置,纵轴为针尖与样品的接触电势差(CPD).当Vg远远大于0 V 时,在MoTe2与电极交界处的肖特基势垒导致表面电势发生明显突变,MoS2和结区之间没有电势斜率的突变,只是局部载流子浓度存在差异,结区行为和MoS2趋于一致.压降在MoTe2区域略大于在MoS2和结区.随着Vg逐渐降低,肖特基势垒处的电势突变逐渐减小,这是因为MoTe2空穴浓度显著增加,而结区空穴浓度增加量小于MoTe2区域,MoS2区域电子浓度显著减小[27].最终结区行为与MoTe2区域趋于一致,发生了从n-n+结向p-n 结的转变.

图4 MoTe2/MoS2 异质结器件的表面电势分布及其物理机理(a)Vds=+2 V 时的表面电势归一化数据;(b),(c)Vds＞0 时的能带结构;(d)Vds=—2 V 时的表面电势归一化数据;(e),(f)Vds＜0 的能带结构Fig.4.Surface potential distribution of vertical MoTe2/MoS2 heterojunction device and it’s physical mechanism:(a)Surface potential normalized profiles of heterojunction,Vds=+2 V;(b),(c)band structure of heterojunction,Vds＞0;(d)surface potential normalized profiles of heterojunction,Vds=—2 V;(e),(f)band structure of heterojunction,Vds＜0.

改变Vds施加电压的方向使得异质结处于Vds=—2 V,异质结区域的表面电势的分布如图3(d)所示,归一化处理后得到如图4(d)所示的表面电势随位置的变化曲线.当Vg远大于0 V 时,电势降主要集中在MoTe2区域,结区和MoS2的电势基本一致.在MoTe2与电极交界处及MoTe2与结区交界处的电势斜率均发生突变,这说明界面处存在势垒,整体上表现为n-n+结.随着Vg的逐渐降低,MoTe2区域的电势降减小,MoS2和结区的电势降增大,随着表面电势斜率突变点从结区与MoTe2的交界处转移到结区与MoS2的交界处,异质结由n-n+结向p-n 结转变.

电荷在异质结中的输运机理如图4(b),(c),(e),(f)所示,当Vds＞0 V 时,电子从MoTe2处注入,空穴从MoS2处注入.当Vg≫0 V 时,二者均为n 型半导体,材料为正偏,金的费米能级与MoTe2的导带相差较远,它们之间会有较大的肖特基势垒,而金与MoS2的价带相差较近,空穴注入MoS2较容易,在注入之后由于MoS2的价带低于MoTe2的价带,空穴转移到MoTe2区域,且MoTe2导带高于MoS2导带,电子注入MoS2中.随着Vg的降低,MoTe2中空穴浓度显著增大,材料变为p-n 结且为反偏,电子注入的肖特基势垒也会降低,MoS2中载流子浓度减小,压降主要集中在MoS2区域.

当Vds<0 时,电子从MoS2处注入,空穴从MoTe2处注入.当Vg≫0 V 时,材料为n-n+结且为反偏,在MoTe2中空穴为少数载流子,在MoS2和电极交界处由于肖特基势垒较小且电子为多数载流子,注入的难度较小.MoS2费米能级更靠近导带,电子浓度较高,结区导带位置倾向于能级较低的MoS2导带,在其交界处形成一个导带势垒.随着Vg的逐渐降低,MoTe2中空穴浓度逐渐增多变为多数载流子,而在MoS2区域电子浓度减小.材料变为p-n 结且为正偏.

利用KPFM 对激光照射下的异质结表面电势分布进行表征,得到光照条件(Light)和黑暗条件(Dark)下的表面电势分布归一化结果如图5 所示,其中—18 V 和+40 V 为栅极电压Vg的值,分别对应Vg≪0和Vg≫0 的情况.从图中可以看出当Vds＞ 0且Vg≫0 时,材料为n-n+结,且为正偏.光照条件下MoS2和结区的表面电势的差异减小,这是因为光生载流子在Vds的作用下发生分离,MoS2区域费米能级上升,结区和MoS2之间没有显著的势垒差.当Vds＞ 0且Vg≪0 时,材料为p-n 结,且为反偏,斜率突变点从结区与MoS2交界处变为与MoTe2交界处,这是因为光生载流子在结区分离导致MoTe2和MoS2费米能级之间差减小.

图5 光照前后MoTe2/MoS2 异质结器件的表面电位分布及机理(a)Vds=+2 V;(b)Vds=—2 VFig.5.Surface potential distribution of MoTe2/MoS2 heterojunction device and it’s physical mechanism before and after illumination:(a)Vds=+2 V;(b)Vds=—2 V.

当Vds<0且Vg≫0 时,材料为n-n+结,且为反偏.光照条件下MoS2和结区的表面电势的差异减小,光生载流子在结区聚集导致MoS2费米能级上升.MoTe2和MoS2交界处靠近MoS2侧的高浓度电子分布在更大的范围内,MoS2和结区内部载流子浓度差异减小.当Vds<0且Vg≪0 时,材料为p-n 结,且为正偏.斜率突变点由结区与MoS2交界处变为与MoTe2交界处.结区行为由与MoTe2一致变为与MoS2一致.这是因为光生载流子使得沟道内的载流子浓度升高.光生载流子的聚集导致结区两侧费米能级之间差值增大,结区附近载流子浓度很高.两材料间导带和价带的能级差不变使得MoTe2中空穴扩散的势垒增大.结区附近高浓度的载流子发生复合.

本文利用机械剥离和干法转移的方法搭建了MoS2/MoTe2异质结,并对其电学和光电性质进行了表征.在此基础上,利用开尔文探针力显微镜表征了材料在加光前后,不同栅压和偏压作用下的表面电势分布并绘制了各类情况的能带图.结果表明,光照前异质结为微弱的反双极性,随着栅压的逐渐减小,费米能级逐渐下降,材料由n-n+结变为p-n 结.KPFM 数据表明这是由于多子的有效注入和在材料内部的顺畅输运主导了电流.施加532 nm激光后,异质结反双极性更加明显,这是由于在负向偏压下,载流子在结区发生累积;在正向偏压下,载流子在结区发分离.两种情况均使得结区和MoS2间载流子浓度差减小.输运过程中的势垒决定了测量结果中电势分布的斜率及突变点的位置,偏压则会影响载流子在结区的隧穿.

本工作所使用的方法可以推广到其他二维异质结体系的半导体器件,加深制造二维材料异质结FET 时需要考虑的栅极材料设计参数,使FET具有更强的短沟道效应控制能力,从而实现极小的泄漏电流.

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