快速小型柱测试应用于水处理吸附试验综述
时间：2023-06-19 08:10:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
康瑶瑶，连军锋，江 冲，张 淼，朱易春
(江西理工大学赣江流域水质安全保障工程技术研究中心，江西赣州 341000)
近年来，随着人们对饮用水水质的要求越来越高，水中微污染物的防控得到了广泛的关注。常规饮用水处理技术通常只针对悬浮物、胶体及致病微生物等，对微污染物的去除效果有限，需要考虑深度处理工艺。颗粒活性炭(GAC)过滤是目前水厂应用最广的深度处理工艺之一[1]，目前已有应用高级氧化工艺+GAC吸附器去除水体中微污染有机物以及消毒副产物前体物的工艺，此工艺对各类污染物均具有较好的去除效果[2]。
然而，目前针对微量污染物的炭滤工艺，多是基于经验的设计。如何将实验室众多关于微量污染物吸附的数据用于指导生产，是炭滤工艺进一步实践推广的关键。快速小型柱测试(RSSCT)是目前普遍采用的一种能在一系列不同实验室条件下进行的小规模测试，且其污染物去除性能及污染物穿透曲线(BTC)与大规模装置等效。美国材料与试验协会(ASTM)早在2000年就制定了应用RSSCT装置预测实践GAC吸附效果的标准(ASTM D6586-03)[3]，并于2014年做了部分修订，用于指导活性炭填料的更换及反应装置相关参数的设计。RSSCT装置能够较为准确地预测水中目标污染物对活性炭的穿透行为，通过对RSSCT装置各参数的优化，可以为全尺寸规模反应器设计提供参考。
目前为止，国内关于GAC去除微污染物方面的研究，多集中在吸附动力学参数的确定及活性炭的改性方面，而少有通过RSSCT指导水厂实践生产方面的研究。鉴于此，本文综述了国内外应用RSSCT处理不同水质、不同类型污染物的文献报道，探讨了不同因子对污染物BTC的影响机制，着重分析了天然有机物(NOM)对微污染物去除及穿透行为的竞争机制，为GAC工艺在实践生产中的推广提供助力。
RSSCT装置是全尺寸GAC吸附装置的小规模模型，旨在负载吸附剂GAC时，提供与全规模系统等效的吸附性能和穿透特征[4]，与中试规模的炭柱相比，RSSCT只需要少量进水，在实验室条件下几天内，就可以实现中试规模几个月的吸附情况模拟。RSSCT被广泛用于预测各种吸附系统的性能，适用于自来水、污水、工业废水等多种水质，可预测不同种类微污染物的吸附效果及穿透特征，同时能确定吸附传质区的长度和吸附剂活性炭的用量，用于指导实践反应装置的设计。
GAC是RSSCT装置中最常用的吸附剂，是碳质原料经活化后形成具有发达孔隙结构、良好吸附性的颗粒状物质，按照来源可分为木质活性炭和烟煤活性炭。不同种类活性炭对污染物吸附容量不同，因为其具有不同的孔径分布，即微孔、中孔和大孔占总孔数目的百分比，且孔径分布影响活性炭吸附污染物的容量。研究[2]发现，研磨之后GAC的总表面积、累积孔隙体积和孔隙大小无明显差异，此外，Boehm滴定也没有发现任何不同粒径GAC表面的化学性质有显著差异。因此，吸附剂研磨后可得到与全尺寸系统等效的吸附性能和穿透特性，这是RSSCT装置可用于指导实际工艺设计的重要前提。
图1 RSSCT设备示意图Fig.1 Schematic Diagram of RSSCT Apparatus
图1为ASTM D6586-03推荐的RSSCT流程示意图，进水通过蠕动泵以恒定的流速流过GAC炭床，通过对不同空床体积下目标污染物出水浓度的长期监测，即可得到该污染物的BTC。GAC在长期运行下会发生表面积累微生物或水中背景物质堵塞GAC孔隙等现象，在实际工艺中，活性炭池初期作用体现在GAC的吸附作用，随着长时间的运行，GAC表面积被污染物堵塞，吸附能力被削弱，此时GAC开始发挥载体的作用，微生物在GAC表面积累形成生物膜，污染物主要被生物作用去除而不依赖于GAC吸附作用，活性炭池转变为生物活性炭(BAC)工艺[5-6]。因此，RSSCT不可以对影响GAC性能的因素进行长期评价，其预测结果会出现一定程度的偏差，但是，在设计活性炭池装置时，相比于实验室静态等温吸附试验和耗时且成本昂贵的中试研究，RSSCT能够提供比较符合实际工艺的数据，用于指导装置设计。RCCCT装置的开发基于分散流表面扩散模型(DFPSDM)，此模型综合考虑了固定床的吸附机制，包括外部传质阻力、分散引起的轴向混合以及表面扩散的内部传质阻力[7]。为更好地模拟全尺寸吸附器的性能，对于RSSCT与全尺寸柱，BTC中相对于柱深度的进水量必须保持一致，由此实现两种装置的相似性。此设计主要以空床接触时间与水力负荷作为控制吸附过程的重要参数，选定符合装置的模型假设，便可对大规模吸附器活性炭平均粒径做出相对准确的预测。
假设模型的合理选择是RSSCT装置吸附模拟的重要因素，也是准确模拟实际吸附器设计与运行的前提。选择合适的模型对计算RSSCT装置流速、GAC用量以及空床接触时间等参数也有较大的影响，直接影响对目标污染物的去除效率。研究[7]表明，可以通过活塞流孔表面扩散模型中的无量纲方程来实现两者BTC的相似性，基于活性炭半径，该装置存在两种不同模型假设，即不同粒径的活性炭有恒定扩散系数(CD)模型[式(1)]和与粒径成比例的扩散系数(PD)模型[式(2)]，CD模型是指溶液中的扩散系数不随活性炭粒径变化，为一定值，而PD模型中扩散系数随粒径成正比。
(1)
(2)
其中：EBCT——空床接触时间，min；
R——活性炭粒径，cm；
LC——实际规模吸附器；
SC——RSSCT；
t——接触时间，min。
不同计算公式得到的空床接触时间不同，直接影响污染物的BTC。因此，对于两种模型的选择，要根据目标污染物的性质以及NOM对吸附系统的影响来综合判断。CD模型认为，不同粒径GAC具有恒定的表面扩散系数，当NOM浓度较小且目标有机污染物对GAC吸附能力与吸附动力学影响最小时，恒定扩散的RSSCT可以更好地说明污染物的传质阻力，得到更符合实际的BTC，基于式(1)，在RSSCT的运行参数可以精确模拟全尺寸吸附器的操作条件[8]。Freihardt等[9]研究证实了CD模型对于除草剂、杀虫剂以及药品和个人护理产品等人工合成有机物可准确模拟污染物的穿透特性，选定的17种人工合成有机物中，有15种污染物的RSSCT BTC与全尺寸反应器的BTC有较好的相似性。PD模型认为，表面扩散系数不是恒定不变的，GAC的粒径与表面扩散系数成正比[10]。研究[11]发现，NOM含量高且对污染物影响较大的情况下，PD模型假设充分考虑了NON的竞争作用对装置的影响，会产生更符合实际的BTC。研究[11]也表明，PD模型对于水体中消毒副产物类和臭味物质2-甲基异莰醇(2-MIB)以及土臭味素等特定的微污染成分模拟性较好，基于式(2)得到的BTC与实际工艺具有更好的相似性。
RSSCT可高效准确地获得各类污染物的BTC。为使RSSCT装置能更好地模拟实际工艺的穿透行为，探究装置内各参数对于BTC产生的影响非常必要。影响污染物BTC的因素有目标污染物的初始浓度、吸附剂GAC的用量、GAC的粒径、空床接触时间及水体中的NOM[12]。
3.1 目标污染物初始浓度
目标污染物初始浓度越高，吸附剂GAC在单位时间内吸附污染物的量越多，穿透达到的速度越快，即活性炭达到吸附饱和的时间越短。Vikrant等[13]采用RSSCT装置吸附一种造成空气污染的物质——七氟醚，当七氟醚初始质量浓度为50 mg/L时，在17 200倍空床体积达到完全穿透；
而当其初始质量浓度为500 mg/L时，反应仅仅在2 000倍空床体积就已经达到穿透，同时发现了多种醚类物质的穿透均符合这一规律[14]。污染物浓度是吸附系统最重要的因素，对于BTC的影响最大，Villars等[15]也证实采用RSSCT装置模拟吸附藻毒素的BTC，微囊藻毒素的质量为十几μg至几mg，在炭柱中达到穿透的时间不相同，完全穿透时空床体积从几千变化至几万，藻毒素浓度越高，达到完全穿透的时间越短。Alves等[16]选取了20多种个人护理产品作为目标污染物，发现其在RSSCT中初始浓度越高，达到完全穿透所需的时间越短。因此，要针对不同污染物初始浓度设计合适的吸附系统，尽可能延长达到完全穿透的时间，使其满足吸附系统长时间稳定运行的要求，避免频繁更换填料。使用RSSCT装置可以在实验室条件下探究能满足实际污染物浓度需要的反应参数，准确指导后续炭床的运行负荷。
3.2 空床接触时间
空床接触时间也是影响BTC最重要的因素之一，空床接触时间与空床体积与进水流速都有关，不同的空床接触时间会导致污染物到达完全穿透的时间和BTC的平缓程度产生较大变化。
在同样的空床体积下，空床接触时间与进水流速会影响穿透性能，流速跟空床接触时间成反比。较小的空床接触时间意味着较大的进水流速，污染物与吸附剂GAC接触的时间也越短，GAC无法将污染物充分吸附到其孔隙内部，活性炭并未被完全利用从而导致活性炭的吸附容量变小[17]，目标污染物去除效果有限，穿透达到的时间越短。Summers等[18]采用RSSCT装置处理水体中2-MIB，设置空床接触时间为5、7 min和15 min，研究发现空床接触时间越长，污染物被吸附的效果越好，达到穿透的时间越长；
同时，空床接触时间越长，BTC越平缓，在穿透过程中保持着对污染物较高的去除率，RSSCT系统越稳定。
在流速一定的情况下，空床接触时间与反应装置的空床体积成正比。空床体积越大，吸附剂与污染物的空床接触时间也越长，GAC容量越大且利用效率越高，达到穿透的时间越长。Zhang等[19]采用RSSCT装置模拟去除某地地表水中三卤甲烷与卤乙酸的前体物，当流速为一定值时，装置空床体积越大，空床接触时间越长，活性炭的吸附容量越大，对消毒副产物前体物的去除率越高，曲线更平滑，达到穿透的时间更长。在RSSCT中得到抗生素阿莫西林等物质的BTC时，同样也发现空床接触时间与穿透时间的正比关系[20]。但是考虑到实际工艺的负荷及水厂的运行，空床接触时间不可能过长。采用RSSCT方法可以优化空床接触时间，提高吸附系统的效率，同时符合实际工艺的经济效益，对指导吸附床长期稳定运行有较大的意义。
3.3 GAC用量
GAC的用量会显著影响污染物的穿透行为。GAC用量越多，吸附容量越大，穿透达到的速度越慢，对污染物的吸附性能越好。Vega-Hernandez等[21]采用RSSCT装置吸附金属元素砷，发现活性炭的用量越多，对砷的去除效果越好且活性炭容量越大，穿透达到的时间越长。GAC对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等多种金属离子均有一定去除作用，在实际中已有使用大型吸附床去除此类金属离子的案例。实际运行的经验证明，吸附剂活性炭用量越多，对金属离子的去除效果越好，实际吸附床达到穿透的时间越长，吸附床系统更稳定，这与RSSCT装置得到的试验结果相吻合[22]。但在实际水处理应用中，考虑到成本及运行等各种因素，吸附剂的用量不能无限增多。在RSSCT试验中探究既能够保证污染物达标去除，又能节约成本的最优活性炭用量，对整个水厂运行以及节约水处理成本都有重要的作用。
3.4 GAC的粒径
GAC的粒径也会显著影响污染穿透行为。GAC的粒径越小，其吸附容量越大，对污染物的吸附效果更佳，小粒径GAC作为吸附剂，炭床运行时间更长，系统更稳定。Mitchek等[23]研究发现更小粒径GAC的吸附容量显著提高，100～150目的GAC是18～60目吸附能力的10倍之多，且去除率更高。总之粉末活性炭(PAC)在炭床内吸附效果比GAC更好，但是由于粒径过小，PAC活化解吸以及填料的更换复杂，成本昂贵。因此，应考虑实际空床接触时间的基础上选择合适粒径的GAC，既降低炭床运行成本且使吸附系统更高效。
3.5 水体中NOM
NOM是天然水体中有机物的主要组成成分,主要包括腐殖质、微生物分泌物和溶解的动物组织等，其中以腐殖质为主，占NOM的50%～90%[28]。NOM影响着水体中微量有机、无机污染物的迁移与去除[29]。NOM吸附于吸附剂表面,会改变表面的物理化学性质,从而影响吸附剂在水体中的吸附能力。同时，NOM还会与目标污染物竞争吸附剂的容量，对污染物的BTC存在一定的影响。在RSSCT中NOM的竞争机制可具体总结为以下几点。
表1 BTC影响因素Tab.1 Influencing Factors of BTC
4.1 直接竞争吸附位点
NOM在RSSCT中的竞争行为，直观表现为竞争活性炭的容量，是指对活性炭表面吸附位点的直接竞争。NOM通过竞争吸附剂GAC的吸附位点影响污染物的去除效率，降低GAC吸附目标污染物的容量，缩短污染物BTC中达到穿透点的时间，影响吸附系统的效率[30]。在一般水体中目标污染物的浓度远小于NOM浓度，因此，NOM的竞争作用显著，会严重阻碍GAC对污染物的吸附。NOM竞争作用激烈且成分复杂，探究NOM中主要发挥竞争作用的组分能有效降低竞争效应。一般而言，分子量小的疏水性物质由于不易溶于水而更容易被活性炭吸附，此类物质被认为是NOM主要的竞争组分。Jiang等[31]也发现，NOM组分中小分子量疏水性的腐殖质组分与水存在排斥力，更加容易被GAC吸附。Wang等[32]证实，在吸附水体中2-MIB时低分子量的NOM最具竞争力，一方面会占据活性炭表面的吸附位点，另一方面堵塞活性炭的内部孔隙，使2-MIB被活性炭孔吸附的路径变长,降低2-MIB被吸附的容量。Kennedy等[33]在中试试验结果中也得出过相同的结论，分子量小的NOM组分进入活性炭孔隙内部，与污染物直接竞争吸附位点，导致目标污染物被活性炭吸附的量降低。Zietzschmann等[34]通过对苯并三唑、卡马西平、普利米酮和磺胺甲恶唑这些水中常见微污染BTC的模拟发现，低分子量的NOM主要参与直接竞争和堵塞孔隙来影响微污染物的穿透特性。
4.2 改变GAC的孔径分布
NOM竞争也会影响GAC孔径分布。GAC表面及内部分布着大量孔隙，即微孔(≤2 nm)、中孔(2～50 nm)以及大孔(50～7 500 nm)。不同种类的活性炭孔径分布不同，而孔径分布影响活性炭吸附污染物的反应活性。Skibinski等[35]探究不同种类活性炭对同种目标污染物的吸附作用，在NOM存在的条件下，通过分析6种活性炭孔径分布发现，不同孔径分布的GAC受NOM的竞争效果不同，以微孔为主的GAC，孔径分布范围比较窄，可以快速吸附部分小分子量的NOM组分，然而大分子量的组分会吸附在GAC表面，堵塞孔隙，从而影响对污染物整体的吸附。以中孔为主的GAC，其孔径分布范围比较大，能缓慢吸附更多的NOM到炭结构内部，吸附NOM整体效果会比较好，因此会对目标污染物的吸附产生巨大的影响。Golea等[36]研究发现吸附NOM最有效的GAC孔径是1～2 nm的微孔和2～50 nm的中孔，其中，中孔发挥的作用尤为显著。因此，以中孔为主的活性炭更容易受到NOM的竞争作用，其会堵塞大部分活性炭的孔洞从而改变孔径分布。Partlan等[37]也得出相同的结论，目标污染物提前达到穿透主要是由于水体中的NOM堵塞了GAC的孔隙，尤其堵塞了主要发挥吸附作用的中孔，使GAC吸附目标污染物能力大大降低[38]。
4.3 影响GAC表面电荷
静电力是GAC对带电污染物吸附的重要作用力，NOM影响GAC表面电荷，从而影响污染物的吸附。GAC表面在活化的过程中会产生多种活性官能团，其表面电性取决于酸性和碱性官能团的数量及解离常数(pKa)值[39]。当解离和质子化的官能团相等时，净表面电荷为0。净零电荷的pH值(pHpzc)取决于GAC类型。多数文献中GAC的pHpzc值为6.5～8.0，表明GAC表面在中性pH下可以带正电荷或负电荷[40]。而NOM一般带负电荷，其被吸附在活性炭孔隙表面，会对GAC的表面电荷情况造成影响[41]。Guillossou等[42]使用活性炭去除水体中多种微污染有机组分，发现活性炭吸附了部分NOM表现为负电，其排斥电性为负的污染物，吸附表面电性为正的污染物效率普遍比电性为负的高，电性相反、同等分子量的两种微污染成分，在同样的空床体积时去除率差别较大。De等[43]研究发现NOM可对装填的GAC电性产生影响，从而造成对不同电性污染物的吸附效果的差异。NOM存在一般导致GAC表面带负电，同性电荷斥力作用导致带负电荷物质的去除率为仅为0～58%，而带正电荷物质的去除率为32%～98%，电荷效应明显。
4.4 NOM络合作用
NOM作为环境影响因素之一，与水体中污染物发生络合现象十分普遍，会增加污染物与GAC之间的排斥势能垒，增强污染物的稳定性，不易被吸附剂捕获[44]。NOM由松散的聚合大分子构成，表面有大量官能团和吸附配合位，可与水中各种离子发生配合反应产生溶解性配合体，进一步影响吸附系统的性能。在NOM存在的情况下，污染物的吸附可能发生以下情况：①微污染物与GAC表面吸附的NOM发生配合反应；
②微污染物与NOM配合物在GAC表面的吸附。NOM作为有机、无机污染物的配合体，使污染物在水体系中的迁移和去除依赖于与NOM的相互作用，使污染物在吸附系统中行为复杂化，延长污染物在水体中的停留时间，使污染物的去除和穿透特性受到影响[45]。图2为NOM分子在吸附系统中的竞争机制示意图。
图2 NOM分子在吸附系统中的竞争机制Fig.2 Competitive Mechanism of NOM Molecule in Adsorption System
GAC吸附在水处理中应用广泛，但相关参数多基于经验的设计。RSSCT在实验室规模下可针对不同条件模拟去除目标污染物，得到的参数对实际吸附系统有较高的参考价值。本文论述了在RSSCT装置的设计、目标污染物BTC的影响因素，重点探讨了NOM的竞争机制，得到的主要结论和未来展望如下。
(1)RSSCT模型可针对不同水质在实验室条件下准确实现对污染物的吸附模拟过程，得到吸附系统的参数能够作为对实际工艺的参考。
(2)RSSCT装置内影响BTC的因素有污染物的浓度、空床接触时间以及吸附剂GAC的用量和粒径。污染物浓度越低，空床接触时间越长，活性炭剂量越多，达到完全穿透的时间就越长，吸附系统效率越高。
(3)在吸附系统中，当NOM存在时需要考虑竞争作用。NOM竞争活性炭吸附目标污染物的吸附位点，其中小分子NOM被认为是参与竞争最剧烈的组分；
NOM还可通过改变GAC的表面电荷和孔径分布、与污染物发生络合配位作用等因素造成对目标污染物的竞争效应。
(4)RSSCT对实践规模吸附反应器的预测主要集中在物理吸附方面，对化学吸附及BAC的预测研究仍然缺乏；
RSSCT的预测模拟仍存在不小误差，可通过计算机辅助技术(如计算流体力学等)，进一步提高其对实践反应器吸附性能和污染物穿透特性的模拟精度。
