燃料油中硫含量的在线检测技术
时间：2023-06-18 21:50:02 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
孙伟峰
（中国石油锦州石化公司，辽宁 锦州 121001）
随着人们环保意识的增强，汽车保有量增加导致的环境问题日益引起各方关注，尤其在 PM2.5的主要构成中可以发现硫元素占了很高的比率。像北京、上海这样的超大城市，由于汽车尾气排放所产生的颗粒物已成为空气质量控制指标PM2.5超标的主要原因。以北京为例，《人民日报》（2014年04月16日09版）刊登了北京公布大气细颗粒物最新源解析一文。文中写到4月15日，北京市环保局局长陈添介绍了北京大气细颗粒物（PM2.5）来源的最新解析结果。通过模型解析，北京全年PM2.5来源中，区域传输约占28%～36%，本地污染排放占64%～72%。而在本地污染源中，机动车占比高达30%以上。机动车对PM2.5的贡献是综合性的，既包括直接排放的PM2.5及其气态前体物，也包括间接排放的道路交通扬尘等。陈添介绍，以上结果是对北京过去一年半PM2.5的源解析，这一研究成果已通过环保部、中科院、工程院等单位的专家论证[1]。
图1 北京市污染物组成Fig.1 Composition of pollutants in Beijing
针对车用汽油中总硫含量引起的环境污染问题，国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会在2011年5月12日联合发布了最新的车用汽油国家标准（GB17930-2011），要求从当日起至2013年12月31日止为新标准的过渡期，在截止日后实行全新的车用汽油国家标准，即国四标准；
2013年12月18日两部门又联合发布了车用汽油国家标准（GB17930-2013）用以替代（GB17930-2011）；
2016年12月23日国家质量监督检验总局和国家标准化管理委员会又联合发布了《GB17930-2016车用汽油》，俗称国五标准[2-4]。
对车用汽油总硫含量的要求，新的国五标准主要做了以下规定：
①总硫含量质量比由原来的不大于50ppm调整为不大于10ppm。
②总硫测量的仲裁方法由原来的燃灯法（由于检出限达不到要求）[5]改为紫外荧光法[6]。
由于车用汽油总硫含量标准的提高和仲裁方法的改变，相对于众多的在线总硫分析方法，紫外荧光法有着无法比拟的特点：
1）分析范围广
一般检测器能够分析几个ppm到几千个ppm的样品，经过合理配置的检测器甚至可以分析ppb级或100%浓度的样品。因此，一台分析仪仅通过简单地标定就可以适用于不同的测量范围。反之，如果用户的测量范围发生变化，不需要重新购买新的仪器，仅进行简单地标定就可继续使用。
2）分析精度高，尤其是分析低浓度硫含量时，技术优势更为突出
对于浓度低于50个ppm的样品，其分析精度和可靠性远远超出其他分析方法。这对于目前车用汽油硫含量不断降低，在不高于10ppm的要求而言更为重要。事实上，根据北京市质量监督局最新要求，从2012年9月开始北京市将就采用新的车用汽油标准，即国五标准，其对总硫含量的要求由之前的50ppm调整为不高于10ppm[7]。面对北京市已经实施的国五标准，在辽宁锦州某大型炼化企业的汽油加氢脱硫装置上，已经于2012年5月开始生产低于10ppm的汽油（俗称京五汽油），其采用的就是脉冲紫外荧光技术的在线总硫分析仪，实际测量值大约为4ppm～10ppm。
3）经过验证的分析技术
紫外荧光法广泛地应用于大气中微量硫含量的分析，广泛应用于实验室样品硫含量的分析，也大量应用于在线生产装置样品的硫含量分析。美国国家环保署（EPC）国际标准组织（ISO 20846）和美国材料与试验协会（ASTM，D5453）都将其列为标注的分析方法[8,9]。这一切都说明该分析方法是经过多方验证的方法，能够满足最新的国标要求。采用紫外荧光技术的在线总硫分析仪按照最严格的标准、最先进的紫外荧光法进行总硫测量，目前在全球的应用超过1000台。其成功的应用业绩成为选择在线总硫分析仪的最佳佐证。
1）采用脉冲式紫外荧光灯能够延长灯丝的使用寿命，提高分析灵敏度，最低可达0.25ppm。和其他产品相比，采用脉冲紫外荧光的技术，紫外光源的寿命更长，可保证2～3年无需更换紫外光源。
2）用途广泛，可应用于脱硫装置、在线调和装置、催化剂保护或是火炬气排放的监测。
3）精确度：在同类产品中，采用紫外荧光技术的在线总硫分析仪具有极高的重复性和精确度，其优异的分析能力、ppm级的检测能力，以及从0.25ppm～9000ppm的超群测量范围，是目前其它同类产品无法达到的[10]。
4）安全性：相对于其他产品对于总硫浓度较低的样品，由于其检测器的性能较低，需要在提高进样量的同时，必须采用纯氧助燃，这会带来运行成本的问题，也会增加维护工作量，更大的问题是将纯氧引入分析小屋会带来安全上的隐患。相比之下，采用脉冲紫外荧光技术的在线总硫分析仪不需要纯氧助燃，避免了因为使用纯氧而可能发生的危险。
图2 样品采集、裂解流程图Fig.2 Flow chart of sample collection and secomposition
5）双量程PMT：在量程上，采用脉冲紫外荧光技术的在线总硫分析仪可以配置双PMT测量组件，使大量程和小量程分开使用不同的光电倍增管，充分保证测量的精度和重复性。双量程更加适合目前的测量需要，既有大量程的测量，又有低量程的测量；
既保证了测量，又兼顾投资成本。
采用脉冲紫外荧光技术的在线总硫分析仪的主要部件包括：样品注入阀、载气流控制系统、混合腔、热解炉、可选干燥器和脉冲紫外荧光检测器（PUVF）。主要用于检测燃料油或天然气等组分中的总硫含量[11]。
样品注入阀周期性输送少量的样品（大约1μL）进入空气载气。空气/样品混合物通过混合腔确保完全混合，然后进入热裂解炉。在热裂解炉中，在大约1100℃下，所有样品组份燃烧转化成SO2，CO2和H2O。可选的干燥器（根据需要选择）去除样品里由于燃烧产生的水份，在燃烧过程里产生的SO2直接比例与石油产品中的总硫含量。配置脉冲紫外荧光（PUVF）探测器的分析仪精确测量在燃烧过程里产生的SO2的数量，进入配置脉冲紫外荧光（PUVF）探测器分析腔的SO2分子被紫外线（UV）照射，吸收紫外线（UV）的SO2分子进入激发态。激发态SO2分子（由于吸收了紫外线（UV）的能量）处于较高能态并且会通过发射光线（荧光）很快释放能量，返回原始能量级或基态。这一过程被叫做荧光性。由SO2分子释放出的荧光的强度直接比例于SO2分子的浓度。脉冲式的紫外线（UV）允许更高的能量被传递给样品来增加特定浓度SO2分子的荧光强度。这一结果能够全面提高仪表的灵敏度，一旦特定的波长的光线被选择，就能够使用光电倍增管（PMT）检测它的强度。光电倍增管（PMT）通过光电转换原理把光线的强度转化为电信号的大小，由光电倍增管（PMT）产生的信号通过分析仪电路和软件的处理后，生成液相石油产品或气相样品中总硫浓度的报告。
图3 SOLA II检测及控制、诊断原理图Fig.3 Schematic diagram of SOLA II detection,control and diagnosis
为了满足新的国家车用汽油标准（即国五标准），辽宁锦州某大型炼化企业于2011年建成一套汽油加氢脱硫装置。而其用于在线检测汽油中总硫含量的仪器就是采用了脉冲紫外荧光技术的SOLA II在线总硫分析仪（双路切换分析）。为了供应率先实行国五标准的北京地区的汽油需求，该企业已由该套装置于2012年5月生产出了第一滴总硫含量低于10ppm的汽油（俗称京五汽油），而在线总硫分析仪在该装置生产中的作用可以用举足轻重来形容。由于人工分析一个样品从采样到分析出结果需时大约1h左右，而且分析频次为2次/天，这根本无法满足瞬息万变的装置生产需要。而在线总硫分析仪实时连续的准确分析值极好地弥补了人工分析的不足，在生产操作中操作工可以根据分析仪给出的即时分析数据进行及时的工艺变更操作，确保了所有成品汽油的总硫含量均满足国五标准要求。其中，最关键的是在线总硫分析仪的分析数据必须是准确的。在实际应用中，SOLA II在线总硫分析仪在使用标液进行标定后，还要定期与人工分析数据进行比对，而每次的比对结果误差在1ppm之内。同时，分析仪的分析数据具有很好的平稳性。这就确保了生产操作上可以完全信赖在线总硫分析仪。
在实际应用过程中，为了确保仪器分析数据的准确性，必须做好以下几个方面：
图4 SOLA II在线总硫分析仪运行趋势图Fig.4 Operation trend of SOLA II online total sulfur analyzer
1）在实际生产装置（汽油加氢脱硫装置）中，SOLA II在线总硫分析仪取到的分析样品一般温度和压力都比较高。所以必须先将样品进行减压和冷却，一般将压力减压到0.2MPa左右，温度冷却到40℃以下。这样就能确保样品流动到仪器液体取样阀处不会有气泡，保证了取样阀取到的1μL样品为全部是液态，避免了因取样量不准确而导致最后分析数据偏差。
2）样品过滤同样很重要。样品中一般含有很多微小颗粒的杂质，如果不将这些杂质过滤掉就会造成样品管线的堵塞和采样阀定量转子的磨损严重。样品管线的堵塞还会导致仪器无法采到样品，进而无法分析。采样阀定量转子的严重磨损会导致采样量的减少，进而造成分析数据的偏小。所以，一般建议采取多级过滤，从大到小进行过滤，最后一级过滤器的过滤精度为0.2μm。
3）采样阀定量转子的定期更换。采样阀定量转子是24h转动的，转动频率为2次/min。而定量转子与阀体的接触面材质为石墨，定量转子在不停地转动过程中会产生一定的磨损。磨损后定量转子的定量槽就会减小，从而导致采样量的减少，进而造成分析数据的偏小。所以一定要定期更换采样阀的定量转子，一般建议每3～6个月更换一次。具体更换频次根据实际情况而定。
4）定期清理采样阀后进仪器的样品管线入口。因为这个位置为高温状态（190℃），样品从采样阀定量槽被送到仪器内部管线的入口后会直接瞬间气化。而样品中有可能含有很小一部分重组分，这部分重组分有可能不能马上被气化，就会在管线入口处粘附。久而久之粘附物越来越多，一种可能是导致管线堵塞（管线直径为1/16"）。另一种可能就是粘附物不定期地脱落进入仪器分析系统，导致分析数据产生极大偏差。
除了用于汽柴油脱硫和在线汽柴油调和装置以外，SOLA II在线总硫分析仪也可以用于炼油的其他涉及硫污染和排放的环节。例如，用催化剂的加氢和异构化过程，以及炼油厂火炬排放。前者需要对过程原料中的硫含量进行检测，以防止催化剂失活，导致发生生产事故；
后者需要连续监测经火炬后排放的气体中硫含量不会超标，防止发生严重的环境事件或事故。当然，国内目前还没有明确的立法要求，但是日益严重的环境压力已无法回避这个问题。并且美国国家环保署已经在很多年前采取相应的立法和措施，对炼厂火炬气的排放进行了监测。
总而言之，采用脉冲紫外荧光技术的在线总硫分析仪为适用新的国家标准提供了最佳选择，它是分析范围广、精度高、安全性好并经过验证的在线总硫分析仪，是避免由于仲裁方法变化而出现分析结果不一致的可靠选择，也是通过技术进步不断提高燃油品质，减小其对环境污染的理想选择。
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