MCA阻燃尼龙66材料韧性研究
时间：2023-06-17 16:40:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
易 新
(1.上海金发科技发展有限公司,上海 201714；
2.上海工程塑料功能化工程技术研究中心，上海 201714)
氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)具有无卤、低毒、低烟、来源广泛等优点，属于环保型阻燃剂，广泛应用于尼龙(PA)、聚氨酯等高分子材料。而MCA阻燃PA产品以其优异的电气性能、高流动性、高漏电起痕指数(CTI)及高性价比等优点被广泛用于接线端子、波纹管、卡扣、逆变器、电缆接头等，其中MCA阻燃尼龙66(PA66)在接线端子领域应用最为广泛[1-3]。
很多学者对MCA阻燃PA66产品的研究主要集中在材料的阻燃性能上，尤其关注垂直燃烧等级[4-7]，通过研究复合材料润滑剂、色粉的选择，得出该阻燃体系对其他化学物质有非常高的选择性，只有选择合适的助剂才能做到稳定的V-0阻燃等级[8]。这就导致MCA阻燃体系的改性手段非常有限：一方面，若添加常规的增强玻纤、无机矿粉等，会使复合材料变成V-2阻燃等级，而且综合力学性能较低[9]；
另一方面，由于常规的烯烃类弹性体会导致复合材料无法达到V-0阻燃等级，因此无法通过常规的增韧改性来提升复合材料的韧性,只能通过非传统的原位聚合方法来提升复合材料的力学性能[10]。
产品应用场景中，如满足德国莱茵(TUV)要求的光伏螺母产品，对材料韧性要求较高，同时又要求无卤无红磷材料方案，MCA阻燃PA成为唯一可能的解决方案；
但是普通规格的MCA阻燃PA，韧性无法满足产品测试要求，此时就需要设法提升该阻燃体系的韧性。笔者从提高韧性的角度出发，研究MCA含量和MCA初始粒径形态对复合材料韧性的影响，从材料微观形态、结晶性能及热降解行为分析复合材料的韧性特性，为解决MCA阻燃PA材料韧性问题提供解决方案。
1.1 主要原料
PA66树脂，PA66 EPR27，平顶山神马集团；
MCA阻燃剂1，湿法MCA，寿光卫东化工有限公司；
MCA阻燃剂2，半干法MCA，寿光卫东化工有限公司；
受阻酚抗氧剂，THANOX 1098，天津利安隆新材料股份有限公司；
硬脂酸醇酯润滑剂，LOXIOL G 32，广州众塑化工有限公司。
1.2 主要设备与仪器
双螺杆挤出机，NE27E/40-1500型，四川中装科技有限公司；
注塑机，天剑PL860型，海天集团；
万能材料试验机，Z010型，德国ZwickRoell集团 ；
摆锤冲击试验机，IT504型，天氏欧森测试设备(上海)有限公司；
垂直水平燃烧仪，HVUL2型，亚太拉斯材料测试技术有限公司；
示差量热扫描仪(DSC)，DSC 200F3型，德国耐驰仪器有限公司；
热失重分析仪(TGA)，TG209 F3型，德国耐驰仪器有限公司；
扫描电镜(SEM)，S-3400N型，日立电子有限公司。
1.3 试样制备
将干燥过的PA66树脂与阻燃剂、抗氧剂和润滑剂按配方(见表1)称量，混合均匀后在双螺杆挤出机中挤出，挤出机1～9区温度设定为160 ℃、260 ℃、260 ℃、250 ℃、230 ℃、230 ℃、230 ℃、230 ℃、240 ℃，机头温度为250 ℃；
螺杆转速为400 r/min。将挤出切粒后的物料置于120 ℃热风烘箱中干燥4 h，按测试要求制备相应样条。注塑温度为260～275 ℃。
表1 实验配方
1.4 性能测试
冲击强度按ISO 180—2000 《塑料Izod冲击强度测试》测试；
弯曲性能按ISO 178—2010 《塑料 弯曲性能测试》测试；
阻燃性能按UL 94—2009 《塑料 材料可燃性测试》测试；
DSC测试按照ISO 11357-4—2021《塑料 差示扫描量热测试》进行，升降温速率均为10 K/min，每个温度段终点停留3 min；
TGA测试按照ISO 11358—1997《塑料 聚合物热重分析法》进行，测试温度为50～700 ℃，升温速率为20 K/min，氮气氛围。
2.1 MCA不同合成工艺粒子形态
MCA是由蜜胺和氰尿酸通过氢键自复合而成的超分子聚集体，属于晶体结构。分子间巨大的氢键交联网络导致分子间的结合力很大，通过不同的合成工艺可获得聚集态不同的MCA阻燃剂。市场上使用最广的是湿法工艺合成的MCA(简称湿法MCA)，它以水为反应介质，在碱金属化合物或无机酸催化下，反应一定时间，洗涤除去催化剂后过滤干燥，超细粉碎后制得制品(见图1)。从图1可以看出：MCA粒径主要分布在0.5～3.0 μm，分布不均匀，粒子表面光滑且棱角分明。半干法工艺合成的MCA(简称半干法MCA)采用捏合型混合器，加入蜜胺和氰尿酸混合并加热，用喷洒方式加入少量水制成。半干法MCA粒径更加不规则，表面呈现蓬松状态，且不光滑。
(a) 湿法MCA(放大3 000倍)
2.2 MCA复合材料SEM微观形态
图2为试样冲击断面SEM微观形态图。从图2可以看出：1#试样未添加MCA阻燃剂，断面有一定的塑性变形，并非平整光滑的形态，此时材料表现出较好的韧性；
加入MCA阻燃剂后，经过双螺杆挤出机熔融混合后，MCA在剪切力作用下被分散于树脂基体中，但很难完全实现初始粒径级别的分散，尤其当MCA含量较高时，阻燃剂会出现团聚现象；
湿法MCA主要以片层结构分散于树脂基体中，且随着MCA含量增加，MCA团聚现象越明显，大尺寸的MCA片层结构数量增加，而这种大尺寸片层结构在PA66树脂基体中可能是应力集点，对复合材料韧性有明显负面作用[11]。6#试样为半干法MCA阻燃PA66复合材料，对比2#试样，相同MCA含量条件下，6#试样的MCA分散更加均匀，大尺寸团聚体更少，这主要与半干法MCA的初始形态有关，其蓬松的粒子表面在剪切力作用下能更好地分散成粒径更小的MCA片层，同时PA66树脂也更容易浸润到MCA片层中。
(a) 1#试样
2.3 MCA对复合材料热失重的影响
MCA阻燃剂热稳定性较差，尤其是与PA66复合后，两者相互作用使各自的热分解都提前了[12]。图3是不同试样的热失重曲线。从图3可以看出：随着MCA含量增加，热失重曲线下降趋势明显，材料分解速度加快。表2为热失重曲线中热失重5%时对应的热失重温度(简称5%热失重温度)。从表2可以看出：随着MCA含量增加，对应热失重温度逐渐降低，如2#试样(MCA质量分数为5%)的5%热失重温度为350.2 ℃，而5#试样(MCA质量分数为20%)的5%热失重温度降低至334.5 ℃。但相同MCA含量下，6#试样的热失重过程明显缓于2#试样，5%热失重温度为360.8 ℃，比2#试样高10.6 K，即半干法MCA复合材料的热稳定性优于湿法MCA体系，这可能与MCA合成过程中水分子残留有关，高温下水分子同样容易导致PA分子链断裂，促进体系的降解。
图3 复合材料热失重曲线
表2 复合材料试样5%热失重温度
2.4 MCA对复合材料结晶性能影响
图4为复合材料DSC结晶与熔融曲线。结晶度的计算式为：
(1)
(a) DSC降温曲线
从图4可以看出：阻燃剂MCA对PA66有明显的异相成核作用，提升了PA66结晶峰温度，但结晶峰温度并不会随MCA含量增加而明显变化，说明在异相成核方面，MCA含量存在临界值，超过临界值后MCA含量对异相成核影响变小。另一方面，半干法MCA与湿法MCA对结晶峰温度的影响一致，说明MCA的初始形态对PA66的结晶行为影响小。
DSC的熔融峰温度、结晶峰温度、熔融焓与结晶度见表3。从表3可以看出：MCA对复合材料熔融峰温度影响小，1#～6#试样的熔融峰温度维持在262.5～263.7 ℃，说明MCA虽然参与了PA66的异相成核，但对PA66结晶过程中晶片厚度的影响较小。结晶度方面，1#试样结晶度为35.12%，比2#～6#试样结晶度略高，说明复合材料中MCA在一定程度上限制了PA66晶体的生长，导致结晶度降低，而且不同含量MCA及不同初始形态的MCA对结晶度的影响也小。
表3 复合材料试样熔融峰温度、结晶峰温度、熔融焓与结晶度
2.5 MCA对复合材料综合性能的影响
表4为复合材料关键性能测试数据。从表4可以看出：纯PA66树脂的韧性好，悬臂梁缺口冲击测试结果为NB(No Break)，同时挠度也超过设备测试量上限(>20 mm)。对比2#～5#试样，随着湿法MCA含量增加，复合材料的韧性呈现明显下降趋势，悬臂梁缺口冲击强度由7.5 kJ/m2降低至4.2 kJ/m2，降幅达到44%；
悬臂梁无缺口冲击强度由85 kJ/m2降低至30 kJ/m2，降幅达到64.7%；
挠度由20 mm降低到6 mm，降幅达到70%。另一方面，复合材料的弯曲模量会随MCA含量增加而增大，但弯曲强度反而随MCA含量增加而略有降低。对比2#与6#试样，半干法MCA复合材料韧性比湿法MCA更优，悬臂梁缺口冲击强度由7.5 kJ/m2提升到8.2 kJ/m2，悬臂梁无缺口冲击强度由85 kJ/m2提升至102 kJ/m2。这主要与半干法MCA在复合材料中的分散形态有关，其蓬松的初始粒子形态使其更容易分散在PA66树脂基体中，同时粒子表面更容易被PA66分子链进入产生更好的界面结合。另一方面，半干法MCA对复合材料有更优异的热稳定性，在挤出成型或注塑成型过程中，复合材料的热降解也更少，同样有利体系韧性的保持。加入MCA阻燃剂后，2#～6#试样均可以达到稳定的V-0阻燃等级，说明MCA在PA66基体中分散达到一定水平后，即使在较低MCA含量下仍可获得较好的阻燃效果[14]。
表4 MCA对复合材料综合性能影响
(1) MCA含量对体系韧性影响最大，体系挠度、悬臂梁无缺口冲击强度均随MCA含量增加而下降明显，低含量MCA有利于获得高韧性复合材料。
(2) 相同MCA含量下，半干法MCA对复合材料韧性的保持要优于湿法MCA。
(3) MCA对PA66有明显的异相成核作用，能明显提升PA66的结晶峰温度，但对熔融峰温度及结晶度影响小。
(4) MCA含量增加会加速复合材料热降解过程，相同MCA含量下，半干法MCA比湿法MCA有更优异的热稳定性。
猜你喜欢 半干法结晶度阻燃剂 半干法烟气脱硫在镔鑫特钢材料有限公司球团竖炉的应用中国科技纵横(2018年10期)2018-07-27浅谈半干法烟气脱硫技术存在的问题科教导刊(2016年27期)2016-11-15聚甲基亚膦酸双酚A酯阻燃剂的合成及其应用中国塑料(2016年2期)2016-06-15双掺半干法脱硫灰和矿粉对混凝土性能的影响天津城建大学学报(2016年2期)2016-06-12氮-磷-硫膨胀型阻燃剂在聚碳酸酯中的应用研究中国塑料(2016年1期)2016-05-17膨胀型阻燃剂APP/MA/PEPB的制备及其在ABS中的应用中国塑料(2015年2期)2015-10-14用改性SNCR低温脱硝与半干法脱硫除尘综合技术治理陶瓷窑炉尾气佛山陶瓷(2015年3期)2015-06-30彩棉纤维的成分和结构分析江苏农业科学(2015年1期)2015-04-17X射线衍射技术及其在材料表征实验的研究综述科技创新导报(2014年34期)2015-01-13三聚氰胺基阻燃剂的研究进展中国塑料(2014年1期)2014-10-17
