汕头市表层土壤铜元素来源及其健康风险评价

温汉辉，韩丽杰

（广东省有色金属地质局九四〇队，广东·清远 511520）

土壤中的铜元素的污染已成为生物学、农学和生态学研究的热点[1]，重金属污染具有多源性、隐蔽性、累积性、长期性等特征，不仅会引起环境的变化，而且会通过食物的循环、直接接触等途径进入人体，并在人体内积聚，对人类的健康构成难以估量的危害。已有研究显示，铜元素主要来源于大气沉降、交通运输、固体废弃物、农业活动等。摄入过量的铜元素会使植物无法正常生长，严重时会造成植物死亡[2]。铜元素过多会导致植物中毒，主要表现为：根的伸长受阻，褐变；
“鸡爪根”；
叶片黄化，黄斑；
抑制种子萌发[3-4]；
小麦叶片顶端呈弧形，下叶枯萎；
果树的茎干和叶片背面，有时呈紫色[5-6]。特别是改革开放以来，随着经济快速发展，重金属的污染有扩大的趋势[7]。相比于珠江三角洲和长江三角洲，汕头市所在的韩江三角洲土壤环境质量相对较好，但是过去20年，随着工业的发展也出现一定环境问题。为响应党中央提出的“绿色低碳循环经济发展”，汕头市出台了一系列提升环境质量的政策。而提升环境质量，则需要先查清环境背景和主要污染物来源，才能进行有针对性的治理。

虽然国内外已有许多学者对土壤中的重金属污染问题作了大量的研究，但主要集中在砷、铬、镉等常用重金属上，而对铜元素的研究相对匮乏，土壤重金属污染又作为一种较为复杂的污染，必须进行全面的分析。而且与水体中的重金属[8-9]污染情况相比，土壤重金属污染的研究相对较少，且存在着一些不足。一方面，铜元素作为重金属不能自然降解；
另一方面，由于人为因素和生物因素的影响，沉积相中的铜元素又会造成二次污染[10-11]。总之，不管是国内还是国外，都存在着许多值得深入探讨的问题。本研究的主要目的是：了解汕头地区土壤中铜元素的地球化学背景；
弄清研究区土壤中铜元素的污染程度及富集状况；
基于PMF法解析研究区土壤中铜元素的来源，并进行健康风险评价。

1.1 研究区概况

研究区位于广东省汕头市，北部与潮州、揭阳、南海相连，东临台湾，是中国唯一的内陆港湾。汕头市为广东省辖地级市，国务院批复确认的我国经济特区、海上丝绸之路重要门户、粤东中心城市和东南沿海重要港口开放城市，位于韩江三角洲南端，北接潮州，西邻揭阳，南濒南海，东与台湾隔海相望，境内韩江、榕江、练江三江入海，是中国大陆内海湾的城市。汕头全市下辖6个区、1个县，总面积2199 km2。2021年末汕头市常住人口553.04万，常住人口密度2518人/km2，相当于全省的4.5倍。

汕头市地处东北信风区的南部，位于赤道低压区和副热带高压区之间，属亚热带季风气候。年平均气温18～22℃，年降水量1300～1800 mm，常年有充足的太阳、大量的热能和雨水。地貌自西北向东南倾斜，变化多样，山地、丘陵、谷地、平原交错，以三角洲平原为主。西南、西北多为山地、丘陵，东南多为肥沃的冲积平原。内陆有三大流域：韩江、榕江和练江，三江出口处的冲积平原是粤东区最大的一片平原。汕头市是广东省农业、畜牧业、渔业等都发展较好、亚热带作物资源丰富的重要城市，近几年发展迅速，同时还形成了化工、塑料、五金、医药等支柱产业。

1.2 样品采集

为查明研究区土壤铜元素的主要来源，在充分考虑地形、地貌、地物、土地利用类型、土地利用现状、人类活动的基础上，于汕头市选取了最具代表性的工业园区、村镇和基岩出露区进行了样品采取。共采集表层土壤样511份，深层土壤样139份。表层土样取样深度为0～20 cm，每1 km2的正方形方格内取1个样本，相邻的4个取样点组成1个组合样；
深层土样取样深度为150～200 cm，每4 km2的正方形方格内取1个样本，相邻的4个取样点组成1个组合样。每个试样的重量超过1 kg，用采样袋装好后做好标记和编号。采样点应均匀分布，而且应尽量避免受污染的区域。

1.3 分析测试

在室内自然通风，除去样品中的沙粒和植物残留，用研钵研磨，干燥，然后用100目的尼龙滤网装入密封袋，以待测试。根据《多目标区域地球化学调查规范(1:250000)》（DD 2005-01）[12]中的要求，对多目标分析指数的精确性进行测试。在分析和检测中，将12种国家一级标样加入到500件样中，并在50个样品中插入4种不同含量的国家土壤标准物质，以保证铜元素值测量的准确度。

土壤pH值用pH计测定。用HNO3-HCl-HF-HClO4消解土壤样品。溶解后的澄清溶液按照采用火焰原子吸收分光光度法[13]对土壤中铜元素含量进行检测。

2.1 区域土壤铜元素的地球化学背景值

土壤地球化学背景值用累积频率直方图法进行计算。

采用统计分析软件IBM SPSS Statistics 25对该地区土壤样品中重金属元素铜进行相关性分析，首先采用K-S法检验数据的分布特征，再用对数变换将非正态分布的数据正态化。以样本的含量为横坐标，样本的频率作为纵坐标，绘出累积频率直方图，得到频率曲线。其中，在频率最高的直方柱中，将左顶点和右边相邻的直方柱的左顶点相连，再将频率最高的直方柱的右顶点与左边相邻的直方柱的右顶点相联，二段连线交叉点的横坐标数值（投射在横轴上的值），即所求铜元素的背景值C0。背景值点的两侧曲线基本上是对称的，用最大频率值的0.6倍处做一条与横轴平行的直线，该直线与频率曲线一侧相交，其横坐标长度即为S。由C0加减3倍S即可得到置信度为99%的铜元素的地球化学背景值范围。

2.2 区域土壤铜元素的污染来源

相关性分析是一种用来考察两个或更多的变量间的关联，并以此来衡量各变量间的关联度。当各元素之间相关性系数的显著性＜0.05时，表明这些元素之间具有相关关系；
相关系数越大，元素具有相似来源和地球化学特征的可能性越大。本研究基于PCA模型对研究区土壤重金属元素进行源解析，用As、Cd、Cu、Zn、Pb、Co、V、Sb这8种重金属解析出3个来源因子，以此来分析污染源。

2.3 区域土壤铜元素的污染程度及富集状况

（1）单因子污染指数法

单因子污染指数能够简便、高效地评估土壤中的重金属污染情况，估算出人为因素对环境的影响。公式如下：

式中：Pi为单因子污染指数；
Ci为HMi的实测含量；
Si为HMi的背景参考值（二级标准，取值50）。

（2）富集因子法（EF）

富集因子法是反映环境介质中元素富集程度、判断和评价元素来源的一种重要手段。计算公式如下：

式中：Cx表示重金属元素x的浓度；
Cref表示参比元素的浓度。

（3）地累积指数法

地累积指数法是反映沉积物中重金属含量的一个重要量化指标。在重金属污染评估中，既有人为的污染因子、环境地球化学背景值，又有天然成岩作用对背景值的影响。其计算公式如下：

式中：Cx为样品中元素x的浓度（511个数据）；
Bx为背景浓度（本研究计算并最终选取的背景值19.05 mg/kg）。

2.4 区域土壤铜元素的人体健康风险评价

人体健康风险评价是一种常见的定量方法，用于定量接触特定的重金属对人体的危害。本研究运用USEPA的健康风险评价模式，结合我国居民的身体差异及体质情况，通过计算三种暴露途经下的暴露剂量对人体进行健康风险评价[14]。依据USEPA的分类标准，Cu、Pb、Zn、Hg、Ni是非致癌污染物，只需评估其非致癌风险[15]，本研究的研究重点是对土壤中的重金属Cu的非致癌风险进行评价，但所用到的健康风险模型最初是由美国EPA提出的，虽然现在各种参数都在慢慢汉化，但美国人的平均体重、体质都与中国人不同，因此，各种参数能否完全适用有待考证，很多不够合理的地方需要我们在研究中不断的优化完善。

计算公式如下：

式中：ADDingADDinh和ADDder分别表示经口腔 呼吸 皮肤接触三种暴露途径的日均暴露剂量，mg/(kg*day)[14]；
Cs：表层土壤样品中的重金属浓度，mg/kg（取中值14.6）；
CF：参数，1×10-6；
Ring：口腔摄入土壤的量，成人100 mg/day，儿童200 mg/day；
Rinh：呼吸吸入土壤的量，成人14.5 m3/day，儿童7.5 m3/day；
EF：暴露频率，350 day/year；
ED：暴露期，成人24年，儿童6年；
BW：平均体重，成人56.8 kg，儿童15.9 kg；
AT：重金属平均暴露时间，ED×365 days；
PEF：土壤颗粒排放系数，1.36×109m3/kg；
SA：皮肤暴露面积，成人5075 cm2，儿童2448 cm2；
AF：皮肤表面土壤粘附系数,成人0.2 mg/(m2*day),儿童0.07mg/(m2*day)；
ABS：皮肤直接吸收系数，0.001；

潜在非致癌风险计算公式如下。

式中：HQi为土壤中单个HM经暴露途径i的非致癌风险；
ADDi为单个HM经暴露途径i的日均暴露剂量，mg/(kg*day)；
RfDi为单个HM经暴露途径i的毒性参考剂量，mg/(kg*day)，见表1：

表1 非致癌毒性参考剂量Table 1 Reference dose of the non-carcinogenic risk

总非致癌风险计算公式如下：

式中：HI为总非致癌风险，当HI＜1时，认为风险较小或可以忽略；
HI＞1时，认为存在非致癌风险。

由于铜元素的物质来源较多，所以基于物质来源，利用回归（PCA-MLR）分析判断各物源对铜元素的贡献率。步骤如下：利用主成分分析（公式9）计算各物质来源中铜元素所占比例，根据占比计算各物源中铜元素的含量，将此含量代入经口摄入、呼吸摄入和皮肤接触暴露的三个公式分别计算风险值。

式中：Ck为样品中自第k个来源的单一重金属的含量；
*Ck为样品中来自第k个来源的单一重金属的计算贡献；
C为样品中重金属的含量。

由于本研究只进行了单一元素的风险评估，于是在考虑研究区域的多种污染来源后运用PCA与回归模型相结合的方法对研究区域类的不同来源的健康风险进行量化，来得到不同来源下的健康风险。

首先基于PCA模型计算出各样点对应的土壤中铜元素的源贡献率，再计算出样品中不同来源的含量，然后将所得值代替原健康风险评价公式中的元素浓度进行计算，得到不同来源下土壤中铜元素的健康风险。

3.1 土壤铜元素的地球化学背景值分析

累积频率直方图法：由511个基础数据的累积频率直方图作图如图1，可得出均值约为101.28=19.0546 (mg/kg)，取19.05 (mg/kg)。

图1 表层土壤中铜元素浓度的累积频率直方图及频率曲线Fig.1 Cumulative frequency diagram of Cu concentration in the shallow soil

综合以上方法，选取累积频率法的值19.05 mg/kg作为本研究的背景值。原因如下：两种方法中，采取累积频率直方图的方法不会剔除任何异常值，相比之下用该种方法包含的数据较为全面，而均值离差法会剔除一些异常值。同时，在对土壤中铜元素含量的所测数据进行分析时发现其原始数据不满足正态分布，对数也不满足正态分布，剔除数据后其对数才满足正态分布。

根据表2可知，本研究计算并选取的铜元素的背景值19.05 mg/kg处于广东省土壤背景值17.00 mg/kg和国家土壤背景值22.60 mg/kg之间[16]，具有合理性。

表2 调查区土壤各元素含量Table 2 The contents of major heavy metal elements in the soil of the investigation area

3.2 土壤中铜元素的污染程度及富集状况分析

（1）单因子污染指数法分析

用单因子污染指数法将研究区域内所测样品的511个数据进行计算，所得结果见表3。

表3 单因子污染指数法分析结果Table 3 Results of single factor index method

由此可以看出，研究区域铜的污染较轻，大多数区域都属于无污染，轻微污染占2.15%，轻度污染占0.39%，中度污染和重度污染一样只占0.20%，而仅采用单因子污染指数法只能分析研究区域内某单一元素的超标情况，因此要结合其他方法来综合分析。

（2）富集因子法分析

参比元素选用SiO2（变异系数=11.68%最小）；
SiO2的背景值用累积频率直方图法可求出值为66.78%。运用富集因子EF法将所测样品的511个数据进行计算，所得结果见表4。

表4 富集因子法分析结果Table 4 Results of enrichment factor

由此看出，研究区域内大部分地区土壤铜元素处于低富集水平，中度富集占4.11%，显著富集占0.98%，高度富集占0.20%，说明这部分区域受到人为活动的影响，没有区域是极度富集；
整体污染程度良好，大部分区域没有受到污染，有少数地区受到重度污染占0.98%，极少数地区受到严重污染占0.20%，无极重污染。

（3）地累积指数法分析

运用地累积指数法将研究区域内所测样品的511个数据进行计算，所得结果见表5。

表5 地累积指数法分析结果Table 5 Results of geoaccumulation index

分析得到研究区域内大多数区域没有遭受污染占89.24%，轻度污染占8.22%，中度污染占1.96%，只有极少数区域处于严重污染的状态占0.20%，没有区域受到极重污染。

3.3 土壤中铜元素的污染来源分析

（1）Pearson相关性分析

对研究区表层土壤8种重金属元素进行皮尔逊相关性分析，分析结果见表6。表明这些重金属之间很有可能具有相同的物质来源。

表6 汕头市表层土壤重金属之间相关性分析结果Table 6 Correlation coefficients of metals in surface soil of Shantou

（2）主成分分析

在进行主成分分析之前，先利用SPSS对样本数据进行KMO和Bartlett球形度检验，以此来确定数据是否适用于主成分分析。检验结果见表7，从中可以看出：样本数据的KMO值为0.614＞0.5，自由度为28，显著性的概率为0.000＜0.05，说明各重金属元素之间相关性强，原始数据适用于主成分分析[17]。

表7 KMO和Bartlett检验分析结果Table 7 Results of KMO and Bartlett test

使用varimax归一算法和最大方差法对因子载荷矩阵进行正交旋转，得到的表层土壤8种重金属主成分分析结果如表8所示，依据特征值大于1的原则，一共提取了3个主成分，这3个主成分累积贡献了77.554%的方差，能够较好地解释原始数据的大部分信息。

表8 汕头市表层土壤重金属之间主成分分析结果Table 8 Principal component analysis of soil metals in Shantou

综上所述：主成分1（PC1）贡献了30.423%的方差，Cu、Sb、Zn、Cd在PC1上具有较高的正载荷，分别达到了0.928、0.910、0.571、0.450，以上元素两两之间在p＜0.01的水平上呈现极显著正相关。Cu、Zn、Cd的平均含量均超过了广东省土壤背景值，说明这些元素可能受到了人类活动的影响。而Cu、Sb、Zn、Cd都是重要的工业原料，主要来源于金属冶炼、矿山开采和尾矿堆积。汕头市分布着金属冶炼、化工塑料、机械制造、电子信息等众多产业，这些工业活动产生的废渣、废液、废气，使得Cu、Sb、Zn、Cd等重金属大量进入土壤[18-19]。综合以上分析，主成分1代表了金属冶炼、采矿、工业活动、城市生活等人类活动的综合来源。

主成分2（PC2）贡献了27.001%的方差，V、Co、Zn在PC2上具有较高的正载荷，分别为0.930、0.925、0.513， Co和V之间在p＜0.01的水平上呈现极显著相关。V的平均含量没有超过广东省土壤背景值，且V、Co的变异系数分别为0.44、0.43，经研究发现Co和V多来源于成土母质，由此可以认为，主成分2是自然来源。

主成分3（PC3）贡献了20.130%的方差，As和Pb在PC3上的载荷最高，高达0.957和0.925，两元素之间是极显著相关（p＜0.01）关系。Pb的平均含量超过了广东省土壤背景值，而使用城市工业废水进行污水灌溉和大气沉降，会使Pb大量进入土壤，杀虫剂和肥料中也都有Pb和As。汕头市传统农业发达，农业经济化程度越来越高，化肥和农药大量使用，所以主成分3可以判断为农业来源（表9）。

表9 基于PCA的表层土壤主成分分析对重金属的贡献结果Table 9 PCA-based factor profiles and source contributions of soil heavy metals

基于SPSS对原始数据进行分析得出在不同来源下的因子的绝对贡献率。

主成分分析解析出的来源及各自的贡献率如表10所示，基于PCA模型，研究区表层土壤中的8种重金属的污染来源一共解析出3个主要来源，分别为综合来源、自然来源、农业来源。其中农业来源和综合来源均由人类活动产生，综合来源对重金属的相对贡献率最大，达到30.4%；
其次是自然来源，相对贡献率占27.0%；
畜禽粪便、有机肥、污水灌溉等农业来源也不可忽视，相对贡献率达到20.1%。但由于负载荷值的出现，主成分分析的累计贡献率是不足100%。

表10 PCA解析的来源及相对贡献率Table 10 Contributions of different sources

3.4 土壤中铜元素的人体健康风险评价分析

研究区域土壤中铜元素的人体健康风险评价计算结果见表11。

表11 土壤铜元素健康风险Table 11 Health risk of Cu element in soil

综上所述，HI成人=HQing成人+HQinh成人+HQder成人=6.36E-04＜1；

HI儿 童=HQing儿 童+HQinh儿 童+HQder儿 童=4.40E-03＜1；

HI儿童＞HI成人。

通过对研究区域内土壤中铜元素的含量进行人体健康风险评估的计算，得出铜元素的成人和儿童的总非致癌风险值均远小于1。由此可以了解到研究区域土壤中铜的非致癌风险很小，但也存在一定的风险，不可掉以轻心。

根据剂量反应评估的方法，非致癌物质的日均暴露量等于参考剂量时（商为1）会对人体产生健康危害，所以采取临界值HQ=1来倒推ADD，再倒推非致癌风险下的C值，得出结果如表12。

表12 土壤重金属铜倒推浓度值Table 12 Backed-up soil Cu content

可见，倒推出的铜元素非致癌风险阈值远高于当地背景值，说明当地铜元素的非致癌风险很低。但实际情况中，土壤里往往存在着多元素复合污染的情况，还要考虑土壤酸碱性等问题。

由SPSS得出的回归方程的具体参数如表13。

表13 回归方程中的系数取值结果Table 13 Major parameters in regression equations

由回归方程：Y=a1X1+a2X2+a3X3+b=23.078X1+2.832X2+1.780X3+43.245；

可得：PC1：a1/(a1+a2+a3+b)=32.53%；

PC2：a2/(a1+a2+a3+b)=3.99%；
P

C3：a3/(a1+a2+a3+b)=2.51%。

得PC1对铜元素的绝对贡献率为32.53%；
PC2对铜元素的绝对贡献率为3.99%；
PC3对铜元素的绝对贡献率为2.51%。

基于PCA模型计算得到不同来源下土壤中铜元素的健康风险，具体结果如表14。

表14 研究区土壤中铜元素各来源对儿童和成人造成的健康风险Table 14 Estimates of health risk caused by heavy metals from different sources in the study region

由HI成人=6.36E-04，HI儿童=4.40E-03（C取中值）和主成分1、2、3对Cu的贡献率可知：

主成分1对非致癌风险的贡献率为：

(2.70E-04+1.43E-03)/(2.48E-04+1.72E-03)=8.33E-01（83.34%）；

主成分2对非致癌风险的贡献率为10.23%；

主成分3对非致癌风险的贡献率为6.43%。

综上所述，每一个主成分均未对区域内人群造成健康风险。铜元素的各物源潜在非致癌风险排序为PC1＞PC2＞PC3，即人类活动对土壤中铜元素对人体的非致癌风险贡献最大。为保护当地居民健康，需要优先对主成分1进行管控。但该结果仅供参考，因为本文研究的是单一元素重金属铜元素，风险值计算的也是单一重金属对人体的健康风险，但土壤通常是多金属复合，复合污染带来的风险值会更高，在今后的研究中不能忽视重金属铜元素对人体健康产生的风险。

本文分析了研究区表层土壤重金属铜元素的地球化学背景、污染来源、污染程度和富集状况并评估了其对人体的健康风险，取得了一些成果：

（1）研究区表层土壤铜元素含量的背景值为19.05 mg/kg，低于国家土壤背景值22.60 mg/kg，高于广东省土壤背景值17.00 mg/kg；

（2）基于PCA模型，研究区表层土壤中的8种重金属的污染来源解析出的3个主要来源分别为综合来源、自然来源、农业来源。其中农业来源和综合来源均由人类活动产生，金属冶炼、采矿、工业活动、城市生活等人类活动的综合来源对重金属的相对贡献率最大，达到30.4%；
其次是自然来源，相对贡献率占27.0%；
畜禽粪便、有机肥、污水灌溉等农业来源也不可忽视，相对贡献率达到20.1%；

（3）土壤铜元素富集程度主要表现为轻微富集和中度富集，显著富集占0.98%，高度富集占0.20%，无极度富集；

（4）土壤铜元素的污染状况主要为无污染，还有部分轻微污染，极少区域为严重污染，不存在极重污染；

（5）土壤铜元素为非致癌污染物，其对成人和儿童的非致癌风险虽然很小但不容忽视，而且对儿童的风险大于成人，其中经口摄入风险最大，皮肤接触次之，呼吸吸入风险相对较弱；

（6）每一个主成分均未对区域内人群造成健康风险。铜元素的各物源潜在非致癌风险排序为PC1＞PC2＞PC3，即人类活动对土壤中铜元素对人体的非致癌风险贡献最大。

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