基于废旧棉纺织品制备自增强型全纤维素复合材料
时间：2023-06-14 09:30:35 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
罗印清， 苏 慧， 王碧佳， 毛志平， 隋晓锋*
基于废旧棉纺织品制备自增强型全纤维素复合材料
罗印清， 苏 慧， 王碧佳， 毛志平， 隋晓锋*
（东华大学 化学与化工学院 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）
通过对棉纤维的可控溶解制备全纤维素复合材料是废旧棉纺织品高效回收再利用的一种方式。研究了棉纤维在磷酸水溶液中的溶解过程，探究了溶解时间对全纤维素复合薄膜机械性能的影响，验证了未溶解纤维素Ⅰ型结晶组分的增强增韧作用。结果表明，6%（wt）棉纤维在25℃磷酸水溶液中溶解3小时后，均匀分布的纤维素Ⅰ型结晶组分使得全纤维素复合薄膜的机械性能达到最佳值，其拉伸强度为145.1 MPa，韧性为12.4 MJ/m3。此外，利用扫描电子显微镜对复合薄膜拉伸断裂截面进行表征分析，表明增强相与基体间优异的界面相容性。
全纤维素复合材料；
自增强；
纤维素；
磷酸
快消观念和模式的兴起使纺织品的生命周期缩短，引起废旧纺织品过剩的问题[1]。对于废旧纺织品的处理方式，通常使用填埋或焚烧的方式，这造成了资源的浪费和环境的破坏；
而废旧纺织品的回收再利用可实现资源高效循环再分配[2]。棉纤维作为重要的纺织原料，也是产量最高的天然纤维材料，其在纺织品中占比例高。棉纤维的主要成分是纤维素，因其分子链中含有大量的极性羟基，形成密集的氢键网络而使其在常见溶剂中均表现出不溶性。纤维素溶剂体系可分为传统水相溶剂体系（铜氨溶液[3]、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）/水溶液[4]、碱/尿素水溶液[5-6]、无机盐水溶液[7]、磷酸水溶液[8]等）和非水相溶剂体系（N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl）[9-10]、离子液体[11]、低共熔溶剂[12]等）[13]。其中，铜氨溶液对环境污染严重；
NMMO/水溶液价格昂贵，具有一定危险性；
碱/尿素水溶液溶解能力有限，对高聚合度的棉纤维溶解效果差；
DMAc/LiCl工艺复杂，需要对纤维素进行活化处理。磷酸水溶液溶解能力强，可溶解高聚合度的纤维素原料，成本低且可回收，可作为纤维素的绿色溶剂体系，将废旧棉纺织品溶解并构建高机械性能的纤维素基复合材料。
全纤维素复合材料（ACC）是一种双组分纤维素基复合材料，其基体为再生纤维素，增强相通常为高强度的纤维素Ⅰ型结晶材料，基体与增强相具有相同的化学组成，但两者的晶型不同[14-15]。ACC通常的制备方法是使用纤维素溶剂或纤维素溶液部分/选择性溶解高性能的纤维素，溶解的纤维素组分作为复合材料的基体，未溶解的纤维素组分作为增强材料，后置换出纤维素溶剂并烘干材料。其中，使用纤维素溶剂的方法有效地避免了转移高黏度纤维素溶液以及基体与增强相界面缺陷较多的问题，是一种简单高效的ACC制备方法。
本文以磷酸水溶液作为纤维素溶剂，高效地溶解废旧棉纺织品，并通过控制溶解时间，使得纤维素溶液中保留未溶解纤维素Ⅰ型结晶组分以实现增强增韧效应。为了验证这种增强增韧效应，本文探究了不同溶解时间下棉纤维的溶解状态，研究了复合薄膜的机械性能与其微观结构的关系，以通过调节溶解时间达到最优的机械性能。
1.1 试剂和仪器
试剂：正磷酸[85%（wt），上海泰坦科技股份有限公司]，铜(II)乙二胺络合物（上海百灵威科技有限 公司），去离子水（实验室自制）。
仪器：光学显微镜（Eclipse E100，尼康株式会社），万能试验机（UH6502，上海华龙测试设备有限 公司），乌氏黏度计（0.5～0.6 mm，上海垒固仪器有限公司），X-射线衍射仪（DX-2700BH，丹东浩元仪器有限公司），紫外-可见分光光度计（UV-1800，岛津制作所），傅里叶变换红外光谱仪（Spectrum Two，梅特勒-托利多仪器有限公司）。
1.2 全纤维素复合薄膜的制备
1.2.1 棉纤维的溶解
将废旧纯棉纺织品粉碎成絮状的棉纤维，并置于60℃环境中充分干燥24小时。将3 g棉纤维与47 g磷酸水溶液（25℃下预热30分钟）混合，并将混合液置于25℃水浴内，300 r/min搅拌1至5小时，获得不同溶解程度的纤维素溶液。
1.2.2 全纤维素复合薄膜的制备
将纤维素溶液置于离心机内15 000 r/min离心15分钟以去除气泡，后将其在3 000 kg压力条件下压制成膜。将平整的纤维素溶液膜置于去离子水浴中，以置换出磷酸分子，期间不断更换去离子水浴，直至凝胶膜的pH测试为中性，由此得到纤维素水凝胶。将纤维素水凝胶夹在两层吸水平板间，在60%相对湿度、25℃环境中干燥过夜，得到全纤维素复合薄膜。
图1 全纤维素复合薄膜的制备流程示意图
1.3 测试
1.3.1 光学显微镜表征
取出不同溶解时间下的纤维素溶液，使用Eclipse E100型光学显微镜（OM）观察棉纤维的溶解程度。
1.3.2 机械性能测试
使用UH6502型万能试验机对全纤维素复合薄膜进行机械性能测试。测试条件：环境相对湿度为60%RH，环境温度为25℃，拉伸速率为10 mm/min。
1.3.3 聚合度测试
棉纤维和全纤维素复合薄膜的聚合度根据ASTMD1795（2013）标准测试方法[16]进行测定。称取20 mg样品加至20 mL铜乙二胺溶液（浓度为0.5 M）中，并置于振荡染色机（25℃水浴）中，充分振荡直至纤维素完全溶解。使用乌氏黏度计进行特性黏度测定，测试过程均在恒温水浴槽（温度为25±0.1℃）中。
样品的平均聚合度是由同一样品的三个测定值平均求得，其聚合度由式（1）计算得出。
式中，η为相对黏度，1为纤维素/铜乙二胺溶液流出时间，2为铜乙二胺溶液流出时间。
根据计算得到的η以及测试标准中的η与[]‧换算表，可获得[]‧值并根据式（2）计算。
1.3.4 结晶性质分析
将不同溶解时间的纤维素溶液制备成全纤维素复合薄膜，使用DX-2700BH型X-射线衍射仪（XRD）对其结晶性质进行测试分析。将全纤维素复合薄膜置于样品槽内，扫描范围2为5º～65º。
1.3.5 透光率测试
将不同溶解时间的纤维素溶液制备成全纤维素复合薄膜，使用UV-1800型紫外-可见分光光度计对其透光率进行测试，扫描范围为400～800 nm。
1.3.6 红外光谱表征
棉纤维和全纤维素复合薄膜的红外光谱由配有ATR配件的Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪测试表征。将样品放置于ATR配件上，调节探头对样品施加一定压力，测试条件：扫描范围为400～4000 cm-1，扫描次数为4次。
2.1 棉纤维在磷酸水溶液中的溶解过程
磷酸水溶液溶解棉纤维素的过程演变如图2所示，磷酸水溶液首先扩散进入棉纤维中的无定形区，使棉纤维充分溶胀，无定形区内纤维素逐渐被溶解，将具有较高长径比的棉纤维（直径约为18～25 μm，长度约为22～50 mm）溶解成纤维素短纤（长度约为100～200 μm）。随后磷酸水溶液逐渐渗透至纤维素晶区内，将其进一步解构成纤维素微纤（直径约为3～6 μm，长度约为20～50 μm），最终完全溶解为均一的纤维素溶液。其中磷酸水溶液对纤维素中密集氢键网络的破坏作用是由于磷酸水溶液中磷酸分子会解离出质子，该质子会与纤维素分子链中的羟基以氢键的方式结合，使纤维素聚集态快速质子化并在其表面带上正电荷，基于静电斥力的作用，分子链相互远离而促进纤维素的溶解。此外，磷酸分子独特的三羟基结构使其易与纤维素形成氢键作用，从而形成均匀的纤维素溶液。
图2 0 h（a）、10 min（b）、1 h（c）、3 h（d）以及5 h（f）时，棉纤维在磷酸水溶液中溶解过程的OM图像；
3 h时的高倍率OM图像（e）
根据OM图像的观察可知，随着溶解时间的延长，纤维素微纤数量增多并且分布均匀性提升，我们可以预测全纤维素复合薄膜的机械性能会在未溶解纤维素Ⅰ型结晶组分的增强作用下提升，但当其完全溶解后，制得薄膜内无增强相组分，均为再生纤维素基体组分，因此其机械性能会有所减弱。
2.2 全纤维素复合薄膜的机械性能分析
控制棉纤维的不同溶解时间而制得的全纤维素复合薄膜的机械性能如图3及表1，测试结果与上述预测相符。当纤维素溶解1小时后，制得的全纤维素复合薄膜的拉伸强度仅为59.0 MPa，韧性仅为2.7 MJ/m3，这是由于未溶解棉纤维以参差不齐的短纤形式存在，并且短纤内及短纤与基体之间的界面处存在较多缺陷而导致机械性能较差。随着溶解时间的延长，增强相与基体组分之间的界面相容性逐渐得到改善，并且逐渐形成均匀分布的纤维素Ⅰ型结晶微纤而使得复合薄膜的机械性能逐渐增加。当棉纤维的溶解时间为3小时时，全纤维素复合薄膜的拉伸强度达到145.1 MPa的最高值，由此说明，此时复合薄膜内的纤维素Ⅰ型结晶的含量与分布达到最优状态，其自增强效应最为显著，此外，复合薄膜韧性也获得12.4 MJ/m3的最大值，验证了增强相与基体之间优异的界面相容性使得薄膜在外力作用下，界面处可将产生的内应力耗散至高性能的增强相，从而起到增强增韧的效果。然而进一步延长溶解时间，纤维素Ⅰ型结晶逐渐被溶解，增强相的减少导致复合薄膜的拉伸强度和韧性的减弱，并且在5小时完全溶解时，再生纤维素薄膜的拉伸强度和韧性降低至110.5 MPa和7.3 MJ/m3。此外，图3d展示了棉纤维在不同溶解时间下的聚合度变化，可见磷酸水溶液对棉纤维的水解作用主要发生在溶解的前2个小时，纤维素聚合度的快速降低有利于溶剂对其的进一步溶解。
图3 全纤维素复合薄膜的应力-应变图（a）、拉伸强度（b）、韧性（c）及纤维素聚合度（d）
表1 溶解时间对全纤维素复合薄膜机械性能的影响
2.3 全纤维素复合薄膜的结晶性质分析
图4对比了棉纤维及其经不同溶解时间制得的全纤维素复合薄膜的XRD谱图。棉纤维的XRD谱图呈现出三个纤维素Ⅰ型结晶特征峰，其中23.0º处对应（200）晶面，16.5º处对应（110）晶面，15.0º处对应（1-10）晶面，34.6º处对应（004）晶面。棉纤维经溶解并再生后，其晶型会由Ⅰ型转变为Ⅱ型。如图4a所示，20.4º处峰逐渐增强，这是由于随着溶解时间的延长，溶解组分的增多，纤维素Ⅱ型结晶峰逐渐增强。如图4b所示，当溶解时间为1小时后，纤维素Ⅱ型结晶逐渐占据复合薄膜中的主要成分，因此其后XRD谱图均表现出三个纤维素Ⅱ型结晶特征峰，其中22.5º处对应（200）晶面，20.4º处对应（110）晶面，12.2º处对应（1-10）晶面，并且纤维素Ⅰ型结晶峰减弱至难以区分，由此说明，溶解时间大于1小时后，纤维素Ⅰ型结晶的尺寸以及含量均减小。
图4 全纤维素复合薄膜的XRD谱图
2.4 全纤维素复合薄膜的透光性
全纤维素复合薄膜具有优异的光学透明性，如图5a所示，多数薄膜在可见光区域（400～800 nm）内的透光率可达70.0%以上。由于在溶解初期存在较大的纤维素短纤和界面缺陷，棉纤维溶解1小时制得的复合薄膜的最大透光率仅为73.0%。随着溶解时间的延长，分布均匀的纤维素Ⅰ型结晶逐渐形成，增强相与基体间的界面相容性逐渐改善，复合薄膜的透光率显著提升，当溶解时间为3小时时复合薄膜的最大透光率即可达到84.4%。如图5b所示，溶解时间为3小时所制得的全纤维素复合薄膜的拉伸断裂横截面呈现出紧实致密、无明显缺陷的形貌特征，与完全溶解所制得的均相纤维素薄膜（见图5c）相似，由此说明，增强相与基体均来源于相同材料可获得优异的界面相容性，这也进一步验证了其可获得与均相纤维素薄膜相近透光率的内在原因。此外，相比于均相纤维素薄膜均匀的拉伸断裂横截面，复合薄膜的拉伸断裂横截面呈现出不规则的凸起，这可归因于增强相将应力集中处的内应力有效地耗散，进一步验证了纤维素Ⅰ型结晶对复合薄膜的增强增韧效应。
图5 全纤维素复合薄膜的透光率（a）及拉伸断裂横截面SEM图像（b, c）
2.5 全纤维素复合薄膜的红外光谱分析
图6展示出全纤维素复合薄膜的红外光谱图与棉纤维基本一致，其中，3000～3600 cm-1归属于O-H的伸缩振动特征峰区，2900 cm-1附近归属于C-H的伸缩振动， 1161 cm-1附近归属于C-O-C的不对称伸缩振动，1031 cm-1附近归属于C-O的伸缩振动，896 cm-1附近归属于C-O的面外弯曲振动。复合薄膜含有纤维素分子所具有的特征基团红外特征峰，并且没有在829 cm-1和927 cm-1处出现P-O-C和P-OH基团的特征峰，由此说明，磷酸水溶液对纤维素的溶解为非衍生化过程，使得纤维素分子链在再生阶段仍能重构起密集的氢键网络。
图6 棉纤维及全纤维素复合薄膜的红外光谱
本文以磷酸水溶液作为纤维素溶剂对废旧棉纤维进行溶解，并通过控制溶解时间使得纤维素溶液中保留纤维素Ⅰ型结晶，实现增强增韧效应，成功制备了自增强型全纤维素复合薄膜。6%（wt）纤维素溶液在溶解3小时后所制得的全纤维素复合薄膜获得最佳的机械性能，其拉伸强度为145.1 MPa，韧性为12.4 MJ/m3。光学显微镜图像显示了均匀分散在溶液中未溶解的纤维素Ⅰ型结晶微纤，这对全纤维素复合薄膜具有显著影响。SEM图像展示了复合薄膜中增强相与再生基体之间优异的界面相容性。这些特征使得自增强型全纤维素复合薄膜具有强韧、致密、各向同性以及高透明度等特征。本文为废旧棉纺织品的回收再利用提供了一条简单有效的途径，可将其进一步应用于食品包装材料和生物材料中。
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Preparation of Self-reinforced All-cellulose Composites Based on Wasted Cotton Textiles
LUO Yin-qing, SU Hui, WANG Bi-jia, MAO Zhi-ping, SUI Xiao-feng*
（Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textile, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China）
The preparation of all-cellulose composites by controlled dissolution of cotton fibers is an efficient method to recycle waste cotton textiles. The dissolution process of cotton fibers in aqueous phosphoric acid was investigated, and the effect of dissolution time on the mechanical properties of the all-cellulose composite films was explored to verify the reinforcing and toughening effect of undissolved cellulose I crystalline. The results showed that after dissolving 6% (wt) cotton fibers in aqueous phosphoric acid at 25℃ for 3 h, the uniformly distributed cellulose Ⅰ crystalline resulted in the best mechanical properties of the all-cellulose composite films with a tensile strength of 145.1 MPa and a toughness of 12.4 MJ/m3. In addition, characterization of the tensile fracture cross-section of the composite film using scanning electron microscopy showed the excellent interfacial compatibility between reinforcing phase and matrix.
all-cellulose composite; self-enhancement; cellulose; phosphoric acid
Q539+3; TB33
A
1004-8405(2022)04-0009-08
10.16561/j.cnki.xws.2022.04.08
2022-12-14
中央高校基本科研业务费专项资金资助（2232022-G03）。
罗印清（1998～），男，福建南平人，硕士研究生；
研究方向：纤维素基复合材料。printclear@163.com
通讯作者：隋晓锋（1983～），男，特聘研究员；
研究方向：基于天然高分子的微纳米材料。suixf@dhu.edu.cn
