可降解丙烯酸酯类高分子材料的合成研究
时间：2023-06-12 22:30:06 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
沈 杰
(湖北省化学工业研究设计院，湖北 武汉 430073)
近年来，在人们生活质量、经济水平提升的影响下，高分子材料的产量也在持续增加，但因其无法降解给环境带来了极大的污染[1]。在生态环境形势日益严峻的情况下以及国家政策的指导下，可降解高分子材料的研发成为化工研究热点。丙烯酸酯类聚合物是一类品种繁多的石油基精细化工品，最常见的就是工程塑料，其具有较好的光泽感、透明度、机械特性等特征，被广泛应用于医疗器械、光学制品、建筑材料等[2]，但其单体合成相对较为繁琐。如何改变其特性，使其实现降解至关重要。作者提出一种基于廉价醛的一锅法烯丙基化/内酯化反应，创新性地制备出了可降解的生物质基丙烯酸酯类高分子材料。
1.1 主要试剂
主要试剂与处理方法见表1。
表1 主要试剂与处理方式Tab. 1 main reagents, raw materials and treatment methods
1.2 实验方法
1.2.1 单体合成
α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)单体合成路线见图1，将完全活化处理后的锌粉(1.0 g，15 mmol，1.5 eq)、无水四氢呋喃共同放置于希莱克瓶内，通入氩气对其连续吹扫3次。在冰浴环境下非常缓慢地滴加2-溴甲基丙烯酸乙酯(2.1 mL，15 mmol，1.5 eq)，充分搅拌，随后缓慢滴入化合物1(10 mmol，1.0 eq)，此后放置于60 ℃的油浴，搅拌12 h。反应完成后，快速恢复至室温，反应液真空浓缩，然后向其中加入1 mol·L-1HCl溶液30 mL，用10 mL乙酸乙酯萃取。分液，水相再使用乙酸乙酯萃取(10 mL×3)。有机相合并处理，用无水Na2SO4进行干燥，过滤之后再浓缩处理。样品采用柱层析纯化处理：取φ1 cm×16 cm的玻璃层析柱，下端塞少许棉花，从顶端灌入干燥活化的酸性氧化铝粉末5 g，要求粉末柱床均匀、无空隙。将过滤后液体从柱床上面慢慢均速加入氧化铝层析柱，待样品全部渗入床面，用80%乙醇进行洗脱，洗脱液用量约50 mL，在层析柱下端收集洗脱液，待全部样品洗脱完毕，减压回收获得淡黄色的液体化合物2。Cin MBL的产率为84.5%，HMBL的产率为78.3%，Cit MBL的产率为72.5%，Pe MBL的产率为74.3%。将获得的单体调配成一定浓度的甲苯溶液，随后向其中加入经洗涤处理后的氧化钙，在水浴环境下连续搅拌3 h，随后以0.22 μm针头式过滤器过滤2次，最后在-35℃的手套箱中存放。聚合反应必须在7 d内完成。
图1 单体的合成
1.2.2 聚合反应
在手套箱内，选取一个20 mL玻璃瓶，加入磁力搅拌子，定量的路易斯酸，随后称取单体加入，再向其中加入甲苯，持续搅拌10 min。另选取5 mL的玻璃瓶，加入定量的路易斯碱，随后加入甲苯，使路易斯碱完全溶解。然后通过气密注射器将其转移到20 mL玻璃小瓶中并充分搅拌，反应混合液会逐渐发生凝胶化现象。在指定的时间间隔内吸取0.2 mL反应液，随后迅速注入氘代氯仿溶液(含0.4 mL苯甲酸)淬灭聚合反应，检测单体转化情况。在单体反应完全后，加入少量的苯甲酸二氯甲烷溶液在充分溶解的同时能够促使其淬灭，随后将混合液非常缓慢地滴加到含有大量5%盐酸的甲醇中，观察析出的聚合物，过滤，产物用无水甲醇过滤处理，将获取的聚合物固体，放置于40 ℃ 真空烘箱内干燥48 h，直至达到恒重，产物记作PαMBL(α为不同取代基缩写)。
1.2.3 聚合物热降解
称取相应剂量的聚合物，将其放置于连接冷阱的耐高温耐高压的玻璃管内，以氩气进行反复3次脱气处理，即可达到减压状态。随后将反应管放置于预设温度的马弗炉内，计时。在完成相应反应之后，对反应装置中的残留物进行称重，计算回收率。因单体本身的沸点相对较高，回收所获得的单体，在瓶口位置就会因温度的下降冷凝，无法在冷阱中完成收集，需要以溶剂对瓶口进行洗刷得到馏出物单体[3]。
1.2.4 聚合物功能化
称量一定量的聚合物，将其放置于5 mL的玻璃瓶内，向玻璃瓶内加入邻二氯苯溶解，随后在氩气保护下继续向其中加入37.6 mg偶氮二异丁腈(AIBN)以及59.2 mg正辛硫醇，将该混合液放置于72 ℃的油浴下充分搅拌24 h，将反应液冷却至室温，缓慢滴加至大量甲醇中来沉降聚合物，随后过滤，再配合大量甲醇洗涤去除可溶性杂质，最后在40 ℃的条件下干燥48 h至恒重。
2.1 单体的设计及合成
实验以庚醛、紫苏醛、肉桂醛、香茅醛四种廉价的生物质和2-溴甲基丙烯酸乙酯为原料，合成了四种不同的MBL单体，分别为HMBL、Pe MBL、Cin MBL、Cit MBL。实验采用锌粉作催化剂，不仅具有较高的经济性，同时还有较高的环保性。除此之外，原料 2-溴甲基丙烯酸乙酯也能够衍生自生物质来源的丙烯酸乙酯。BASF等企业已成功实现了该类可降解高分子材料的合成。本实验在MBL的刚性五元环骨架构上成功引入了不同的功能基因，包括苯基、柔性长链以及内外双键等，极大程度上增加了材料自身的多样性，为后续功能的扩展奠定重要基础。除此之外，上述单体还表现出明显的手性位点，故在手性聚合物研制上同样有着非常大的发展潜力。
烯丙基化/内酯反应的具体原理(以庚醛为例)如下。通过2-溴甲基丙烯酸乙酯与锌的相互作用形成有机锌试剂，因有机锌试剂本身的活性相对较低，只能够与有着较高活性的醛羰基相互反应，而不与酯羰基相互作用。有机锌试剂与醛羰基进行亲核加成，随后氧负离子能够针对酯羰基进行分子内亲核进攻，达到较好的关环效果[4]。通过柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=20∶1)进行纯化，即可获得纯净度极高的目标产物HMBL，收率达78.3%。同样方法，紫苏醛所获产物Pe MBL收率达74.3%；
肉桂醛所获产物Cin MBL收率达84.5%；
香茅醛所获产物Cit MBL收率达72.5%。
2.2 聚合物的热性能
通过差示扫描量热仪(DSC)、热失重分析仪(TGA)测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度(Td)。
DSC以20 ℃·min-1的速率将温度升高到目标温度，以此实现对材料热历史的消除，再以10 ℃·min-1的速率来实现降温，然后再以相同速率进行二次升温，观察聚合物Tg。经测试，PPeMBL、PCinMBL、PCitMBL、PHMBL的Tg分别为206 ℃、203 ℃、84 ℃、123 ℃。
TGA测试以15 ℃/min的速率升温到700 ℃，且定义5%失重时温度为聚合物Td。根据结果来看，PPe MBL、PCin MBL、PCit MBL、PHMBL的Td分别为325.1 ℃、273.1 ℃、342.4 ℃、287.0 ℃。
本次研究成功合成了一系列有着较大可调节温度范围的聚合物，能够更好地满足材料的实际需求。聚合物的加工性能指标中聚合物加工窗口是非常关键的指标之一，对聚合物热力学性能研究表明，主链五环刚性结构使之具有良好的耐热性，五元环上引入不同的结构使之具有大范围可调节的Tg温度(Tg=84～206 ℃)，加工窗口最高可达258 ℃。
2.3 聚合物的解聚回收
对所获得的四种聚合物进行解聚回收研究。在真空度为 100 m Torr情况下，将聚合物放置于预设温度的马弗炉中实施持续60 min的加热处理，观察聚合物消失情况，同时对冷凝产物进行收集，结果见表2。根据结果来看，聚合物在温度超出Td时可发生热降解，并且能够成功回收高纯的单体，其中PHMBL的回收率最高，可以达到99.7%。
表2 聚合物的解聚回收实验结果Tab. 2 Experimental results of depolymerization and recovery of polymers
本次研究以来源较广且价格低廉的生物质庚醛、香茅醛、肉桂醛、紫苏醛作为基本原料，通过运用一锅法的烯丙基化/内酯化反应成功制备了4种不同的MBL单体，最高产率达84.5%，以制备的单体为原料合成了相应的聚合物，证实了其较高的热性能和较高的单体回收率，是较为理想的可降解丙烯酸酯类高分子材料。
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