基于丝网印刷的柔性湿度传感器研究∗
时间：2023-06-12 19:50:23 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
郭倩莹，王 晓，吴佳糠，江世鹏，顾晓峰，梁峻阁
(江南大学物联网技术应用教育部工程研究中心，江苏 无锡 214122)
湿度传感器在环境湿度和人体健康监测领域发挥着重要作用，广泛应用于气象环境[1]、呼吸频率[2]、皮肤湿度[3]等应用场景的检测。柔性电子器件的发展扩大了湿度传感器的应用范围，其中柔性湿度传感器的快速发展拓宽了柔性电子在物联网领域的应用范围。可在多种柔性衬底上制备柔性传感器[4－7]，如聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Glycol Terephthalate，PET)。PI因具有良好的热稳定性(－240 ℃～260 ℃)、机械性能、化学性能和电性能被广泛应用。
目前在印刷电子产品制作工艺中，常用的印刷工艺有丝网印刷[8]、喷墨打印[9]、气溶胶喷印[10]和电流体动力学喷墨打印[11]等。相比于其他的印刷技术，丝网印刷具有印刷速度快、适应基材范围广、工艺简单、质量稳定等优势。在新兴的印刷电子技术中，丝网印刷已在透明导电薄膜[12]、光电能量转换器件[13]、生物监测[14]等领域展开了广泛的应用研究，具有广阔的商业化应用前景。
通常，导电油墨作为丝网印刷的基本材料，它在一定程度上决定着印刷电子产品的质量、生产规模以及生产速度。导电油墨应具有烧结温度低、导电性能良好、基底附着性强等特点。相对于铜、金、碳纳米管和导电聚合物的导电油墨而言，银导电油墨具有高导电性、抗氧化性以及高稳定性等优点，在打印电子器件领域引起了广泛关注[15－17]。根据墨水的分散系，可把银墨水分为银纳米颗粒悬浮液(Silver Nanoparticles，SNPs)和无颗粒纯溶液墨水(Silver-Organic Complex，SOC)。相对于银纳米颗粒悬浮液，无颗粒纯溶液墨水具有制备简单、环保、成本低等特点，不需要加入聚合物以维持其稳定，低温烧结后纳米颗粒连接紧密[18]，在柔性电子器件制备中拥有较大的优势。Kiesar 等人[19]用氨水与乙胺作为络合配体，甲酸作为还原剂，乙醇胺与羟乙基纤维素混合加入以便墨水喷射，制备出可长时间储存的低温烧结SOC 墨水。Dong 等人[20]将草酸银作为前驱体，使用乙胺作为络合配体，乙醇与乙二醇作为溶剂，制备了高银含量的无颗粒金属有机墨水，该墨水中银含量可达到27.6%。该墨水在PI 基底上喷墨打印后，170 ℃烧结 30 min 的电阻率为8.4 μΩ·cm，且具备高粘附性。
本文在1.1 节首先提出银导电墨水的改进制备方案，接着在1.2 节对加热板、回流焊、马弗炉和真空管式炉四种烧结方式下制备的银导电薄膜的表面形态和电学性能进行表征，选择当前类型银导电薄膜的最佳烧结方式。第2 节基于该方案制备了以银导电薄膜为上下金属层，聚苯乙烯磺酸钠(Polystyrene Sodium Sulfonate，NaPSS)为中间介质层，在PI 衬底上制备了柔性湿度传感器，该湿度传感器具有灵敏度高、湿滞小以及稳定性高等优势。
1.1 无颗粒银导电油墨的制备与表征
本次所有试剂均以分析纯级购买，无需额外纯化即可使用。它们是乙胺(C2H7N，67.5%)，乙醇胺(C2H7NO，99%)，甲醇(CH4O，99.5%)，去离子水，甲酸(CH2O2，99%)，乙酸银(AgC2H3O2，99.5%)，羟乙基纤维素(250～450 mPa·s，25 ℃)。
首先对导电墨水的制备[9]进行改进，使其满足丝网印刷工艺的要求，制备过程如图1 所示。乙酸银在乙胺－乙醇胺－甲酸的水溶液中发生反应，形成了银－乙胺－乙醇胺－甲酸分子结合体，通过加热分解可得到导电银。具体配置步骤如下:取20 mL 甲醇为溶剂，将3.3 mL 乙胺溶于其中并充分混合搅拌，得到的混合溶液取名为＃1；
将6 mL 乙醇胺与6 mL去离子水1 ∶1 混合，滴加甲酸使混合溶液的pH值达到10.5，得到的混合溶液取名为＃2；
取8 g 乙酸银与16 mL 混合溶液＃1 和12 mL 混合溶液＃2 混合搅拌，得到墨水的粘度为5.45 mPa·s，加入2 wt%的HEC，墨水的粘度达到877 mPa·s，符合丝网印刷的粘度要求。对墨水进行表面张力测试，测得其值为50.48 mN/m。为计算银墨水载银率，将其烧结并记录烧结前后的重量变化，经对比所制备墨水的载银率为20.67%。
图1 无颗粒银导电墨水的制备
本研究采用250 μm 厚的PI 衬底，经测量其液体接触角为37.66°(图2)，表明PI 可视为对所制备银墨水的亲水衬底材料。
图2 PI 衬底的接触角测试
1.2 烧结方式对银导电薄膜的影响
印刷后的导电墨水需要进行退火处理以还原导电金属并形成连续的导电薄膜，热烧结是最常用的银导电墨水后处理方案。本研究采用银络合溶液作为前驱体，导电薄膜在PI 衬底上通过热烧结实现了银离子向银单质的转换，当温度大于80 ℃时，甲酸盐阴离子将进行分解和还原，烧结后可以得到导电性良好的银薄膜。
①验证不同升温速度对导电薄膜的成膜影响。选择加热板、回流焊和马弗炉为对照组，待加热板的温度恒定在120 ℃后，将印刷完成的PI 基板放置于加热板上瞬时升温并在30 min 后取下。将回流焊和马弗炉分别设置从室温2 min 和20 min 升温到120 ℃并恒温30 min，表征分析银导电膜的表面形态并测试导电膜的方阻。
②验证不同烧结方式对导电薄膜的成膜影响。选择马弗炉和真空管式炉为对照组，设置从室温20 min 升温到120 ℃并恒温30 min，表征分析银导电膜的表面形态并测试导电膜的方阻。
1.2.1 烧结方式对银薄膜形态的影响
使用扫描电子显微镜(SEM，Quanta 200，荷兰FEI 公司)观察不同烧结方式下银导电膜的表面形态，如图3 所示。主图是银薄膜表面放大5k 倍，内插图是局部放大20k 倍。可以看出在烘干过程中相邻的银颗粒相互连接并建立导电通道。从图3(a)～图3(c)可以看出，经加热板和回流焊烧结后的银膜表面颗粒相互连接，表面分布均匀。而经马弗炉烧结后的银膜表面凹凸不平，原因是油墨在加热板和回流焊中迅速升温，氧化现象较少，马弗炉烧结空间的排气装置与外界空气相通，空气对流强，易导致氧化。此外，马弗炉的升温时间长、升温速度慢导致氧化进一步增强。从图3(c)和图3(d)可以看出，经马弗炉和真空管式炉烧结后的银膜表面凹凸不平且存在缺陷，这归因于真空管式炉是先抽炉内空气后加热，在抽空气的过程中炉内空气对流强，油墨在烧结时发生氧化现象。经真空管式炉烧结后的银导电膜，其表面出现褶皱，这是由有机化合物的分解和蒸发造成的[21]。所以，相对于经真空管式炉烧结后银膜的SEM 图来说，经马弗炉烧结后的银膜表面更平整且缺陷更少。
图3 四种热烧结方式所制备的银膜SEM 图
为了对四种烧结方式下的SEM 图进一步量化表征，将SEM 图像先进行了傅里叶变换，将频谱图中零频率成分移动至频谱图中心并对其取模缩放，最终得到功率谱密度(Power Spectral Density，PSD)，如图4 所示。PSD 是表征图像粗糙度的参数之一，与均方根粗糙度等其他参数相比，它的每个频率对应不同的表面粗糙度[22]。频谱图的中心为高频功率(H)，边缘为低频功率(L)，H表明表面存在凹凸不平和小颗粒裂缝，L表明表面的整体高度变化小，表面较平整。参数H/L越大说明表面有大量的颗粒和缝隙，表面呈现凹凸不平不均匀的形态，从而影响导电膜的电学性能。
从图4(a)～图4(c)可以看出，经加热板，回流焊，马弗炉烧结后的H/L值分别为0.020 5，0.021 7，0.023 4。随着烧结时间的增加，H/L值也逐渐增大，这说明相对于加热板，回流焊和马弗炉的烧结环境虽然在密闭空间，但是空气对流强且炉内气压不稳定，随着烧结时间的增加，银导电膜表面不均匀，从而导致H增大，L减小，H/L逐渐增大。从图4(c)和图4(d)可以看出，经马弗炉和真空管式炉烧结后的H/L分别为0.023 4 和0.028 1。从图4(c)和图4(d)可以看出，烧结环境影响银导电膜的粗糙度，虽然马弗炉和真空管式炉在烧结过程中都存在空气对流的现象，但是真空管式炉在抽真空过程中的空气对流更强，导致烧结后银导电膜的粗糙度较高，表面起伏明显，从而银导电膜的H较大，故H/L更大。
图4 四种热烧结方式下银薄膜功率谱密度图
1.2.2 烧结方式对导电膜方阻的影响
图5 为四种烧结方式下银薄膜的方阻箱限图。随着升温时间的增加，导电膜的方阻逐渐增大。加热板的烧结方式是瞬间升温，经烧结后的导电膜，方阻约为1.080 Ω/sq，经回流焊和马弗炉烧结后的导电膜，方阻约为1.117 Ω/sq 和1.236 Ω/sq，比经加热板烧结后导电膜的方阻增大了0.037 Ω/sq 和0.156 Ω/sq。马弗炉和真空管式炉的升温时间和升温速度一样，经真空管式炉烧结后的导电银膜，方阻约为1.420 Ω/sq，比经马弗炉烧结后的导电膜的方阻增大了0.184 Ω/sq，其原因是真空管式炉在抽空气的过程中空气对流较强且炉内气压不均匀，银导电膜会发生不同程度的氧化，导致方阻值差异较大。从图5 可以看出，经加热板烧结后的导电银膜电导率高且成品阻值方差小。
图5 四种热烧结方式下银膜的方阻箱限图
2.1 柔性湿度传感器的加工
本文在厚度为250 μm 的聚酰亚胺衬底上加工制备的平板式电容湿度传感器，与叉指电容型相比具有寄生电容小且灵敏度高等优势。湿度传感器的制备过程如下:在PI 衬底上先通过丝网印刷工艺印刷第一层银导电薄膜，将刷好的薄膜放在加热板上烧结30 min 后取下；
取下后，在银薄膜上刷涂NaPSS 感湿薄膜层，放入马弗炉内烧结，设置室温50 min 升高到100 ℃，再在100 ℃保温2 h 制备而成；
最后，在感湿薄膜层上再通过丝网印刷刷一层银导电薄膜，制备过程和第一层导电薄膜相同。制备的湿度传感器如图6 所示。
图6 湿度传感器实物图
2.2 湿度检测性能测试
在如图7 所示的湿度测试箱体中对湿度传感器进行测试，在25 ℃的室温下，通过控制干空气和湿空气，将湿度测试箱内的环境湿度调节在10% RH～ 90% RH 的范围内。利用商用的温湿度计(SHT31，SENSIRION 公司)作湿度参考。
图7 传感器测试环境
研究不同的测试频率对测量结果的影响，分别采用高频100 kHz、中频10 kHz 和低频l kHz 测量湿度传感器电容值，每个湿度环境间隔点测量10 次并记录平均值，得到的结果如图8 所示。高频测量时，传感器容值随湿度变化没有中频和低频明显。当测量频率为l kHz 时的测量曲线斜率最大，表明此时湿度传感器对环境湿度的测量灵敏度最高。
图8 传感器湿度响应在不同测试频率下的变化曲线
将环境湿度由低升到高，观察传感器电容值的变化，每隔10% RH 湿度间隔点测量一组数据，结果如图9 所示。由图中分析得到，当湿度从10% RH上升至90% RH 时，电容值也随之增大，在环境湿度较低时(60% RH 以下)，湿度传感器的灵敏度较低，而在环境湿度较高时(60% RH 以上)，湿度传感器的灵敏度较高。其感湿机理可以用Grotthuss 机制[23]来解释。当湿度较低时，水分子被化学吸附在感湿膜的活性位点上，生成吸附络合物并转移到羟基上，形成化学吸附层；
随着湿度的增加，水分子通过氢键作用吸附于两个相邻的羟基，形成第一物理吸附层，该层的水分子由于双重氢键结合而无法自由移动；
当湿度继续升高，水分子在感湿膜表面积聚，形成第二物理吸附层，该层的水分子可以自由移动；
随着湿度的增加，水分子以物理吸附的形式凝结，其状态几乎与整个液态水相同。在这一过程中，感湿膜上吸附的水分子促进聚合物分子链上Na＋离子的解离，影响感湿膜的介电特性，从而电容值发生变化。其统计结果如表1 所示。
图9 基于NaPSS 介质的传感器电容与湿度关系曲线
表1 湿度传感器的灵敏度测试
为了探究所制备湿度传感器的湿滞，将箱内湿度从10% RH 逐渐提高到90% RH，每个湿度间隔为10% RH，然后再逐渐降低至10% RH 进行测量，得到的结果如图10 所示。从图中可以看出，在10%RH～90% RH 整体测试范围内，完成一个周期的检测，样品的湿滞较小。在10% RH～60% RH 较低湿度范围内，几乎没有湿滞；
当湿度大于60% RH 时，传感器会有较小的湿滞，湿滞为1.65% RH。
图10 湿度传感器湿滞测量曲线
定义当传感器由10% RH 升湿至90% RH，电容达到稳定所需要的时间为响应时间；
由90% RH降湿到10% RH，电容达到稳定所需要的时间为恢复时间。如图11 所示，湿度传感器的响应时间为40 s，恢复时间为60 s。造成响应时间长的原因是磺酸钠基团与水分子之间存在强的相互作用，使得水分子解离困难，导致传感器在恢复过程中响应时间更长。
图11 湿度传感器响应时间测试
将湿度传感器分别置于湿度为50% RH 和70% RH 的室温环境下两周，对其稳定性进行测试，结果如图12 所示，最大误差0.22%，稳定性良好。
图12 湿度传感器稳定性测试
本文改进了银导电墨水的制备方法，使其符合丝网印刷的工艺要求。在柔性衬底PI 上印刷银导电薄膜，通过SEM 图、三维功率谱密度图以及电学性能表征，研究了加热板、回流焊、马弗炉和真空管式炉对银导电薄膜生长的影响，得出加热板最适合银导电薄膜的烧结方式的结论。此外，以银导电薄膜为金属层，NaPSS 为介质层制备了柔性湿度传感器。测试结果表明，该湿度传感器具有较高的灵敏度(16.27 pF/%RH)，较低的湿滞(1.65% RH)和较高的稳定性(最大误差0.22%)，使得高性能柔性电极制备有了更多的可能性，为新型无颗粒银油墨的制备提供了参考。
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