微晶纤维素/明胶对淀粉复合薄膜性能影响研究*
时间：2023-06-08 08:40:19 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
张静贤，龙 柱，，覃程荣，陈 杰，张 丹
(1. 江南大学 纺织科学与工程学院造纸研究室，江苏 无锡 214122;2. 广西大学 清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室， 南宁 530004;3. 无锡学院，江苏 无锡 214105)
目前，由于可持续发展的战略目标及环境保护需求，如何逐步取代石油基塑料是亟待解决的问题，基于天然存在的可生物降解聚合物(如淀粉、脂质和蛋白质)的环保材料对于替代石油基材料具有较大的发展前景[1]。淀粉来源丰富，成本较低，是一种优良的可生物降解材料，可用做工业材料，但仅包含淀粉的薄膜刚性、脆性过大[2]，因此增塑剂是淀粉薄膜制备中不可或缺的材料，通常应用小分子增塑剂如甘油，木糖醇等，通过嵌入淀粉聚合物网络减少分子间氢键和增加聚合物之间的分子间距，提高淀粉的柔韧性[3]。以淀粉与普通小分子增塑剂复合制备而成的薄膜，在某些应用中可替代传统的包装材料，但缺点主要在于机械性能较差，且无良好的阻隔性及热封性，因此对于在包装材料上的应用空间仍有较大限制[4]。在包装行业，热封被广泛用于聚合物薄膜的密封，经热封后的薄膜可防止微生物通过，也可增加薄膜的阻隔性能和机械强度。为了进一步提高淀粉基薄膜材料的综合性能，有部分研究以增强淀粉的热塑性[5]为目的，探究成膜性能最佳的制备方案，还有部分研究使用微纳米级材料或矿物质作为增强相添加到淀粉基质增强薄膜的物化性能[6]。
微晶纤维素(microcrystalline cellulose，MCC)是由天然纤维素经酸或酶水解达到极限聚合度的一种聚合物微晶，具有高结晶度、高强度、天然可再生等优点，在食品工业中可作稳定剂，在淀粉基材料中添加MCC可明显改善复合材料的性能[7]。Merci等[8]利用大豆壳MCC增强木薯淀粉复合膜的性能，研究发现，MCC与淀粉之间相容性较好，两者具有较强的结合力，MCC可提高淀粉复合膜的水蒸气阻隔性能和柔性[9]。Chen等[7]探究了不同添加量的MCC对羟丙基淀粉膜性能的影响，研究发现，适量的MCC可均匀分布在淀粉膜基质中，从而大幅提高复合膜的抗拉强度和阻隔性能，而过量的MCC会在淀粉膜基质中出现团聚现象，降低复合薄膜性能。明胶(Gelatin,GL)来源丰富，无毒性且具有良好的生物可降解性和生物相容性，是通过热变性生产或部分水解得来的具有一定分子量的天然胶原蛋白[10]，用明胶制得的生物塑料具有耐折性高和易揭膜的特性,故可将明胶和其他高分子物质共混，以改善膜的性能。Ling[11]团队以微晶纤维素与鱼明胶共混制备薄膜，所得膜相比纯明胶膜拉伸强度增加了115%，但断裂伸长率下降了35%；
Krisana[12]以浇铸法制备不同层厚比的鱼明胶(FG)和聚乳酸(PLA)双层膜，双层薄膜表现出较高的断裂伸长率及热封性。
近年来，以淀粉为基材与微纳米纤维素等材料制备复合薄膜研究更多集中在探究对材料力学性能、热稳定性等影响，对如何同步提升薄膜的热封性及机械性能等研究较少。因此，本文以淀粉为基材制备绿色可降解薄膜，探究微晶纤维素与明胶复配对复合淀粉薄膜的热封性能及机械性能等影响，最终确定制备良好性能薄膜的参数方案，扩大薄膜的应用领域，给绿色包装材料研究提供思路。
1.1 材料与仪器
材料：玉米淀粉，食品级(食全食美商贸有限公司)；
微晶纤维素(15～80 μm)，分析纯(帝星食化有限公司)；
甘油、柠檬酸钠，分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；
明胶，食品级(浙江一诺生物科技有限公司)。
仪器：DF101SZ数显集热式恒温加热磁力搅拌器；
NICOLET IS10傅里叶变换红外光谱仪，D2 PHASER X射线衍射仪；
SU 1510扫描电子显微镜，Q500热重分析仪；
Q200差式扫描量热仪；
3385H电子万能材料试验机。
1.2 MCC/GL淀粉膜的制备
将5 g玉米淀粉与90 mL去离子水在90 ℃下搅拌糊化1 h，同时，取微晶纤维素、明胶置于同一烧杯中并加入少量去离子水于50 ℃搅拌30 min，其中，微晶纤维素与明胶的比例为1∶9,2∶8及3∶7，将微米级颗粒MCC及明胶充分混合为均一体系，取2 g上述均一溶液添加到糊化淀粉中，并加入甘油/柠檬酸二氢胆碱(复合增塑剂)在80 ℃下匀速搅拌1.5 h，得到成膜液，将其浇铸到聚四氟乙烯模具中，在40 ℃下干燥24 h，最终得到微晶纤维素/明胶/淀粉基复合膜(MCC/GL/ST)，并将以上不同微晶纤维素与明胶配比所得淀粉基薄膜依次命名为MCC/GL/ST-1，MCC/GL/ST-2，MCC/GL/ST-3；
另制备仅添加明胶或MCC的淀粉基薄膜，上述两种薄膜的明胶或MCC添加量分别为0.4 g、1.6 g，得到薄膜命名为GL/ST及MCC/ST。
1.3 样品的表征
1.3.1 力学性能
使用万能材料试验机测量薄膜的机械性能，拉伸速度设定为10 mm /min。每个样品测试3次以上来计算其平均值和误差。其中TS为样品的拉伸强度，MPa(N/mm2)；
F为最大拉力，A为样品的横截面积mm2。EB为样品的断裂伸长率，L1为样品断裂时标点距离，mm；
L0为样品原标点距离，mm。
(1)
(2)
1.3.2 厚度及含水量
使用厚度仪对薄膜厚度进行测量，多次测试以平衡误差；
含水量为薄膜样品置于 105 ℃的烘箱中干燥 4 h 后质量差与薄膜烘干前质量比。
1.3.3 吸湿性能
根据国家标准GB/T1034-2008测试薄膜的吸湿性能。将样品置于分别含有饱和溴化钠和氯化钠溶液的两个不同的干燥器中(对应的相对湿度为 59%RH和75%RH)。薄膜原质量为Md，随后，每隔2 h取出样品并称重，记为MW。定义Mc为样品的吸湿率，计算如式(3)：
(3)
1.3.4 水蒸气透过率
在测试之前，首先将薄膜置于恒温恒湿环境中24 h，平衡水分。测试薄膜的水蒸气渗透性时，先将10 g干燥的氯化钙放入每个称量瓶中，分别在12 及24 h对称量瓶进行称重。通过式(4)和(5)计算薄膜的水蒸气透过量和水蒸气透过率：
(4)
(5)
式中：WVT为水蒸气透过量，g/(m-2·s)；
t为两次质量增量的时间间隔， s；
m为t时间内的质量的增加量，g；
A为试样透过水蒸气的有效面积，m2；
WVP为水蒸气透过率，g/(m·s·Pa)。
1.3.5 傅立叶红外光谱分析(FT-IR)
使用傅立叶变换红外光谱仪(NICOLETIS 10)对试样进行测试。对每个样品在400～4 000 cm-1的光谱范围内以4 cm-1的分辨率进行扫描。
1.3.6 扫描电子显微镜(SEM)
通过扫描电子显微镜(研究薄膜的表观形貌。对薄膜样品表面进行喷金处理35 s，使用5 kV加速电压捕获图像并观察。
1.3.7 热封性能
将薄膜样品切割成两条50 mm×15 mm的条带，一条放在另一条的顶部(如图1所示)，使用脉冲封口机热封靠近一端边缘部分，在(170±0.5) ℃ 下加热3 s，然后冷却2 s，其中热封区域的宽度为8 mm。所有密封薄膜样品均在(25±0.5)℃和在测试密封强度之前，在 50%± 5% 的相对湿度(RH)下保持 48 h,使用剥离试验估计热封强度[13]。将样品夹在万能试验机两端，以30 mm/min的速度拉伸，将导致薄膜密封失效所需的最大力定义为薄膜的密封强度，单位为N/m。式(6)如下：
密封强度=峰值力/薄膜宽度
(6)
图1 薄膜样品热封示意图Fig.1 Schematic Map of heat sealing of samples
1.3.8 差示扫描量热分析(DSC)
使用热分析仪测得薄膜的差示扫描量热曲线。每个样品的质量约为5.0 mg。测试温度范围为 30～260 ℃，加热速率为10 ℃/min。
1.3.9 热重分析(TGA)
使用SDTA851e仪器记录薄膜的热重(TG)分析曲线。氮气流速设定为 50 mL/min，以10 ℃/min 的恒定加热速率将所有样品从30 ℃加热至 600 ℃。其中，每个测试样品的质量约为5.0 mg。
2.1 淀粉基薄膜的力学性能及含水量
由表1可得，不同成膜条件下制备的淀粉基薄膜的拉伸强度及断裂伸长率呈一定的差异性。其中，在MCC∶GL为2∶8时所得薄膜的拉伸强度达到最大值，这是由于薄膜强度与成膜性、致密程度有关，微晶纤维素与明胶可与淀粉分子间形成交联，从而使淀粉基薄膜形成三维网络，加强了成分间的相互作用使薄膜不易受外力拉扯而断裂[14]。在MCC含量较多的MCC/GL/ST-3及MCC/ST中，薄膜强度并未达到较佳值，这可归因于过多MCC易聚集，难以均匀分布从而影响薄膜的强度；
GL/ST强度较低，这是由于淀粉薄膜中淀粉链与明胶的交联，增加了薄膜的流动性，且明胶分子具有一定保水性，可起到增塑作用，使得薄膜伸长率提高，拉伸强度降低[15]。MCC/ST水分含量较低，这是由于其他几种薄膜均含有不等量的GL，保水能力较强，在干燥成膜过程中易于储存较多的水分。
表1 不同淀粉基薄膜的力学性能、水分含量及厚度测试Table 1 Mechanical properties, moisture content and thickness testing of starch-based films
2.2 淀粉基薄膜的吸湿性能
图2及图3反映了淀粉基复合薄膜在不同湿度条件下的吸湿率，现今作为包装材料，吸湿率是衡量的重要指标之一。由图2可知，在湿度59%条件下，随时间增加，几种薄膜的吸湿率呈现明显的递增曲线，在10 h后趋于平稳，在此之后吸湿率最大的是GL/ST，MCC/GL/ST-1仅次之，几种薄膜中吸湿率与GL含量呈正相关，GL含量愈多则吸湿率越高，这可归因于GL中含亲水性氨基酸，侧链含羟基和羧基，对空气中水分较为敏感[16]。在湿度75%条件下，几种淀粉基复合的吸湿率均高于59%RH，且这种趋势随时间增加而愈加明显，在12 h时薄膜吸湿率趋于稳定，此时MCC/ST为11.86%，为几种薄膜吸湿率的最低值，其原因在于MCC与ST间形成氢键，使淀粉与MCC间有较强作用力，提高薄膜的紧密性，从而在一定程度上降低了薄膜的吸湿作用。
图2 复合薄膜在59%湿度下的吸湿性能Fig.2 Moisture absorption properties of composite films in 59% RH environment
图3 复合薄膜在75%湿度下的吸湿性能Fig.3 Moisture absorption properties of composite films in 75% RH environment
2.3 淀粉基复合薄膜的水蒸气透过性能
水蒸气能否进出薄膜，取决于关于成膜溶液中聚合物的相对极性，以及薄膜的致密程度[17]，单位时间下水蒸气透过量越低则证明薄膜阻隔性越好。图4为几种淀粉基薄膜在12 h及24 h下的水蒸气透过性，由图中信息可得，MCC/ST的阻隔性能最佳，其水蒸气透过量在24 h后取得几种薄膜中的最低值：0.0413 g/(m2·s)，有研究数据得，纯淀粉膜24 h水蒸气透过量可达0.083 g/(m2·s)，为本文所得薄膜中MCC/GL/ST-1的1.52倍，MCC/ST的2.01倍，由水蒸气透过率曲线图可得：随MCC在薄膜中含量增加，即GL含量减少，水蒸气透过率呈递减趋势，这可归因于微晶纤维素在薄膜中存在可使薄膜致密性增强，并且由于GL自身吸湿性较强，其含量减少可使薄膜吸湿性降低，从而间接影响淀粉薄膜的水蒸气透过率[18]。以上数据表明，明胶及微晶纤维素对淀粉基复合薄膜的阻隔性能可通过组分比例控制，得到阻隔性能较好的薄膜材料可拓宽其应用空间，提升作为包装材料的应用价值。
图4 复合薄膜的水蒸气透过性Fig.4 Water vapor permeation of composite films
2.4 淀粉基复合薄膜的红外光谱分析
复合薄膜的红外光谱图如图5所示，3 281.4～3 273.7 cm-1为淀粉及微晶纤维素与明胶的羟基产生的氢键拉伸震动，之所以有羟基特征峰的位移，可以解释为分子内部或分子之间的羟基形成氢键，表明GL中的—NH2和—COOH可能与 MCC 中的 羟基基团形成氢键，导致 —OH 的特征峰出现偏差[19]，在2 921.1 cm-1处则是代表与氢原子的甲烷环相关的C—H伸缩；
MCC/GL/ST-1-3中在1 635.3 cm-1处的吸收峰反映了酰胺I主要由碳氧双键的伸缩震动引起，1 570～1 510cm-1处的酰胺II主要由N—H 平面伸曲和C—N伸缩振动形成，主要在1 543.2cm-1波数处显现，1 231.6～1 236.4cm-1波数内表现出酰胺Ⅲ，主要来自C—N 拉伸和酰胺键的N-H弯曲；
而1 066 cm-1处可能是因ST及MCC上C—O伸缩震动引起的。
图5 复合薄膜的红外光谱图Fig.5 FT-IR of composite films
2.5 淀粉基复合薄膜的SEM图
以浇铸法得到淀粉基薄膜，其表观形貌如图6(A)-(D)所示，将淀粉膜热封后取截面并通过扫描电子显微镜观察如图6(a)-(d)，由图A得薄膜表面较粗糙，且有不均一凸起，这可归因于在成膜过程中因失水导致分子间距减小，干燥过程分子排布变形， MCC/GL/ST-2表面明暗不均，此膜相对图A薄膜MCC比例增加同时明胶占比降低，薄膜表面可观察到微小颗粒，图D为MCC/ST的电镜图，整体较为平整，成膜较为均匀，良好的相容性可提升薄膜的力学性能；
由图a～d可清晰得到薄膜热封后截面状态，图6(a)无明显界限，薄膜间在一定温度下熔融粘结在一起，薄膜内部较为致密，6(b)MCC/GL/ST-2热封截面状态与前者相近，热封界面紧密粘结，表明其良好的热封效果，图6(c)、(d)的热封界面则清晰可见，且图6(d)中间区域出现裂纹，热封效果欠佳，此膜为MCC/ST，未添加明胶，复合增塑剂在薄膜中起到提高柔性的作用，但无法使薄膜达到较好的密封效果，由以上结果可得，GL及MCC添加比例很大程度上影响了薄膜的热封性能，从而影响淀粉基薄膜在包装领域中的应用。
2.6 淀粉基复合薄膜的热封性能
将淀粉基薄膜在热封机下热压3 s后得到样品，再以万能拉力机测量其热封强度，结果如图7所示。其中，MCC/GL/ST-2的热封强度取得几种薄膜中的最佳值，MCC/GL/ST-1次之，结合SEM中的热封截面图，可得热封后两层薄膜间更好的融合可使淀粉复合材料具有更优异的热封效果，亦可提升薄膜的密封性能，保证在包装应用中具备更好的阻隔性，MCC/GL/ST-3的热封强度相对较低，影响薄膜密封性的因素有很多，包括薄膜厚度、表面分子结构、成分以及脉冲时间、压力等[20]，在本次测试中，平衡了热封机自身固定影响(温度，压力，时间)，主要影响热封强度的原因在于微晶纤维素及明胶的比例，以及在薄膜中各组分间的作用强度等，MCC/ST热封强度仅为275.4 N/m，这是由于此膜与以上几种薄膜相比，其中微晶纤维素含量较多，虽可提升淀粉薄膜的拉伸强度，但在热封过程中，薄膜基质中含量最多的淀粉分子流动性较为局限，增塑剂及水分在热封过程中部分被蒸发，降低了薄膜整体流动性因此难以将膜密封[21]。
图7 不同比例MCC/GL淀粉薄膜的热封强度Fig.7 Heat seal strength of MCC/GL starch films with different ratios
2.7 淀粉基复合薄膜的热稳定性
通过DSC及TGA对淀粉基薄膜进行热稳定性分析，如图8所示，几种复合薄膜的DSC呈现出薄膜的玻璃化转变温度，其中熔融峰温度最高的是MCC/ST：173.6 ℃，这可归因于在淀粉成膜过程中微晶纤维素自身结晶度较高及在薄膜中均匀分散的作用，在薄膜中可提升其稳定性。MCC/GL/ST熔融峰温度(Tm)在143.2～160.9 ℃间，皆低于MCC/ST，这可归因于明胶熔融温度较低，因此明胶的添加降低了淀粉薄膜的玻璃化转变温度。
由图9可得样品的降解曲线，通过观察质量导数曲线(DTG)得降解分三个阶段：第一阶段为淀粉基薄膜中水分及部分增塑剂的蒸发，温度在100 ℃左右，降解率不达20%；
第二阶段的降解温度主要集中220～310 ℃之间，该阶段的质量损失主要与淀粉及明胶分子链的分解有关，以及部分增塑剂的分解，热稳定性最高的为MCC/GL/ST-2；
在第二阶段中降解温度为308.1 ℃左右发生，相较MCC/ST 高13.5 ℃，这可归因于微晶纤维素/明胶给予淀粉基薄膜更高的稳定性，这是由于明胶在淀粉成膜过程中，分子可以分别经历部分胶原形成的过程和结晶，从而在浇铸和干燥过程中将它们自身变成更有序的结构[22]，使薄膜更为致密稳定。
图8 复合薄膜的差式扫描分析图Fig.8 DSC thermograms of composite films
图9 复合薄膜的TGAFig.9 TGA of composite fims
通过探究微晶纤维素及明胶在淀粉成膜材料中的添加比例，对薄膜的力学性能、热封性能、热稳定性等进行研究，得出薄膜取得最佳性能的工艺参数。随MCC比例提高，即明胶比例降低，吸湿率及水蒸气透过率呈降低趋势，薄膜拉伸强度及热封强度先增后降，即在微晶纤维素/明胶为2∶8时(MCC/GL/ST-2)薄膜的力学强度和热封性能达到最佳，力学强度为MCC/ST的1.37倍，热封强度相较MCC/ST提升了352.9%；
薄膜的SEM截面图侧面表现了淀粉材料热封差异性：MCC/GL/ST-1及MCC/GL/ST-2截面无密封缝隙，呈现良好的可热封性，有利于在包装领域内的应用，由热重分析及DSC得MCC/GL/ST-2在几种薄膜中热稳定性较高，表明通过控制MCC/GL的比例可提升薄膜的热稳定性。综上所述，MCC/GL/ST-2表现出更为优异的力学性能、热封性能及热稳定性，在可生物降解食品包装领域有较好的应用前景。
