I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy,复合光催化剂的制备及性能研究

陈加祥,张哲娟,聂 耳,宋也男,朴贤卿,孙卓

（华东师范大学 物理与电子科学学院 纳光电集成与先进装备教育部工程研究中心,上海 200241）

光催化氧化技术能够利用太阳能对微量有机污染物进行降解,使其成为最有前途的净化应用技术之一[1-4].在所有的半导体光催化剂中,TiO2因其低成本、化学惰性、光稳定性、无毒等优点成为最有影响的催化剂[5-6].然而,TiO2的带隙宽 (3.2 eV),只能吸收太阳能的紫外线部分 (λ＜ 387 nm),而此部分只占太阳能量的3%～4%,大大限制了TiO2的应用.非金属掺杂可以将TiO2的光响应范围扩散到可见光区域,并且能有效抑制光生电子-空穴对的复合,大幅提高TiO2的光催化能力.与其他非金属元素 (N、F、C、S) 取代氧 (O) 位不同,I 被认为可以取代钛 (Ti) 位.Hong等[7]利用水解法制备了碘掺杂二氧化钛,在可见光区域表现出强烈的吸收,实现了在紫外和可见光下对苯酚水溶液的降解;认为光催化活性提高的原因除了窄化带隙外,另一个原因为I5+取代Ti4+后,产生了一定数量的Ti3+表面态/阳离子空位,Ti3+表面态的存在减缓了电子空穴对的复合.Su等[8]报道了多价碘(I7+/I—)掺杂二氧化钛及其可见光催化降解气态丙酮,认为在水热反应过程中,碘酸盐离子发生歧化作用,形成七价态碘(I7+)和带负电荷的碘(I—),I7+/I—可能分散在锐钛矿颗粒表面,这与Hong等[7]和Liu等[9]报道的正离子I5+在晶格中取代Ti4+现象相反.此外,Usseglio等[10]和Wang等[11]认为I-TiO2中的碘主要以I2的形式存在,使催化剂光敏化.

长余辉光致发光材料是一类将激发能吸收并储存起来,当激发停止后,再将能量以光能的形式持续缓慢释放出来的发光材料.与SrAl2O4:Eu,Dy 长余辉荧光粉相比,Sr2MgSi2O7:Eu,Dy (SMSO)的耐水性好,制造成本低,并且化学性质稳定,具有更高的光学特性,被广泛使用于应急显示、交通标识、建筑装饰、环境美化等领域.SMSO 长余辉荧光粉以Eu2+离子为发光中心,Dy3+位于Eu2+的激发态和基态之间,作为空穴陷阱存在.SMSO 的激发光谱由250 nm 至可见光区域的宽激发带组成,这就意味着可以有效吸收太阳光.发射峰在470 nm 处,其光激发发光被认为是由于Eu2+的4f→5d 能级跃迁所致,Eu2+和Dy3+掺杂的陷阱态和发射态之间的能量交换导致了荧光粉异常长的余辉[12-13].

光催化反应的进行需要光源的激发,但是一天内的光照时间是有限的.在夜晚,由于没有光源的参与,光催化反应停止,催化效率大大降低.考虑到SMSO 的长余辉特性及I-TiO2在可见光下降解有机污染物的性质,通过将SMSO 长余辉材料与I-TiO2复合,制备出具有全天候可见光催化净化功能的长余辉荧光复合材料,使该样品在黑暗环境中同时具有美化环境和一定光降解能力的功能,解决普通光催化剂在黑暗环境中不具有降解效果的限制.在长余辉荧光粉与掺杂二氧化钛复合的研究报道中,主要围绕在TiO2中氧 (O) 位的取代或铝酸盐基长余辉荧光粉的使用上.Li等[14-18]制备出CaAl2O4:(Eu,Nd)/N-TiO2复合光催化剂,实现了对NOx的降解,并探究了TiO2不同相结构的复合光催化剂对NOx降解能力的影响.Zhong等[19]利用溶胶凝胶法制备出SrAl2O4:Eu,Dy/TiO2催化剂,实现了在紫外光下对气态苯的降解,但是他们并没有进一步探究催化剂在黑暗中的应用.Xiao等[20]将SrAl2O4:Eu,Dy 长余辉荧光粉与CdS 复合,探究了其在黑暗环境下的降解情况,但是所制得的复合光催化剂在黑暗环境中几乎不具有催化能力.Vaiano 等[21-23]利用N-TiO2与蓝色荧光粉SrSiP 复合,实现了无光照环境下对结晶紫 (CV) 溶液的降解及对电能消耗的减少.

本文采用水解法制备了碘掺杂二氧化钛,并在制备过程中加入SMSO 长余辉荧光粉,制备出新型I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy 复合材料.系统地研究了I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy 复合光催化剂的合成路线、表征及其在可见光照射下对RhB 的光催化降解情况,优化出可实用化的技术路线.

1.1 I-TiO2/ Sr2MgSi2O7:Eu,Dy 复合光催化剂的制备

首先,在50 mL 去离子水中溶解0.389 4 g 碘酸 (HIO3),然后逐滴加入5 mL 钛酸四丁酯,室温条件下搅拌2 h,最后将该混合溶液在80℃下干燥12 h.将干燥后的粉末研磨均匀,置于马弗炉中400℃退火处理2 h,即得到黄色I-TiO2纳米颗粒,标记为ITO.

I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy 复合光催化剂的制备主要使用了浸渍法.在上述滴加钛酸四丁酯这一步骤中加入不同质量比的SMSO 长余辉荧光粉,在室温条件下搅拌2 h,然后置于80℃下干燥12 h,再将干燥后的粉末研磨均匀,最后在马弗炉中400℃烧结2 h,制成I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy复合光催化剂,标记为ITO/SMSO.实验过程中采用的化学试剂均为分析纯.

1.2 表征

采用X 射线电子衍射(X-ray Diffraction,XRD,Rigaku Ultima IV,铜靶Kα 辐射电压为40 kV,电流为40 mA)分析了复合光催化剂的结构;采用场发射扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM,Hitachi S-4800)分析复合光催化剂的微观形貌;场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope,FESEM)与能谱仪 (Energy Dispersive Spectrometer,EDS,Oxford 6498) 连接,分析样品的元素分布;采用 X 射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS,Kratos Axis Ultra)分析样品的元素组分、价态结构及元素含量;分别用荧光分光光度计(Hitachi HORIBA JY FM-4)和紫外-可见分光光度计 (UV-vis,Hitachi U-3900) 测试样品的室温光致发光 (Photoluminescence,PL) 光谱及紫外-可见漫反射吸收光谱 (以BaSO4为参照).

1.3 光催化降解实验

样品的光催化活性测试在光催化反应仪 (上海比朗,BL-GHX-V) 中进行.采用的光源为金卤灯,用滤光片过滤λ＜ 420 nm 的光.以罗丹明B (RhB,10 mg/L) 为目标污染物,研究不同条件下的降解效率等.先称取一定量的复合光催化剂放至RhB 染料溶液中,并不断搅拌30 min,达到吸附-解吸平衡.然后打开金卤灯,调节光源功率为450 W,每隔1 h 从RhB 溶液中取出约3 mL 溶液.将取出的溶液离心,并使用 UV-vis 测试其吸光度.为了探究复合光催化剂在黑暗中的降解效果,实验样品在进行3 h 的光照后关闭金卤灯.其中,对于不同复合质量比的ITO/ SMSO 复合光催化剂,保持ITO 质量不变.实验探究了不同烧结温度、不同保温时长及不同复合质量比的ITO/ SMSO 复合体对光催化性能的影响.

2.1 形貌与结构

图1 (a) 为ITO、SMSO和ITO/SMSO (ITO 占比30%)复合体的XRD 图谱.ITO 样品在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°和62.7° 处有明显的衍射峰,对应于典型的锐钛矿型TiO2衍射峰位,与标准卡片 (JCPDS 21-1272) 中的 (101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204) 晶面相符[24];但是衍射峰较宽,说明产物的晶体结构缺陷较多,结晶性略低.样品SMSO 的最强衍射峰位于28.8°和30.3° 处,分别对应于标准卡片中的 (201)、(211) 晶面[25].当ITO 与SMSO 复合后,SMSO 的衍射峰明显,且峰位未发生明显漂移,说明ITO 与SMSO 的复合不会改变SMSO 的晶体结构.复合体的XRD 图谱中,ITO 的衍射峰不明显,一方面是由于SMSO 的衍射峰太强,另一方面说明ITO 的晶型结构缺陷多,与ITO 的测试结果一致.图1 (b) 为3 种样品在2θ=25.3° 处的局部放大XRD 图谱.可以看出,ITO 在25.3° 左右的衍射峰较宽,SMSO 在24.8°和25.5° 处有两个较小的衍射峰,ITO 与SMSO 复合后,两种材料的衍射峰重叠,形成微隆起的不明显的小峰.

SMSO 的SEM 图如图2 (a) 所示,颗粒形貌不规则,且表面比较粗糙,尺寸在微米量级.图2 (b)是ITO 颗粒的表面形貌,其具有近似球状的形貌,表面光滑,尺寸在百纳米量级.图2 (c) 为30%ITO/SMSO 的SEM 照片,尺寸较小的ITO 附着在SMSO 表面,且与较小的SMSO 形成粘连性复合,成为复合团聚结构.图2 (d—i) 为30% ITO/SMSO 的EDS 分布图.ITO/SMSO 的I、Ti、O、Sr、Mg、Si 等元素均有显示,且分布相对均匀,这与XRD 及其后的XPS 表征结果相一致,这也进一步说明了所制备的复合光催化剂是由ITO 与SMSO 复合而成.

图1 样品ITO、SMSO、30% ITO/SMSO 的 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of ITO,SMSO,and 30% ITO/SMSO

图2 样品SMSO(a)、ITO(b)、30% ITO/SMSO(c) 的SEM 图和30% ITO/SMSO 的EDS 分布图(d—i)Fig.2 SEM images of samples SMSO (a),ITO (b),30% ITO/SMSO (c),and EDS mapping of 30% ITO/SMSO (d—i)

为了确定样品中表面元素的组成及化学价态,对样品ITO/SMSO 进行XPS 分析,结果如图3 所示.图3 (a) 为XPS 总谱,可明显看到I、Ti、O、Sr、Mg、Si、Eu、Dy 等元素的特征峰,结合能(binding energy)为284.8 eV 处是C 1s 特征峰,主要由环境中的C 元素引起[26].图3 (b) 为样品的高分辨I 3d图谱,在618.7 eV、619.9 eV和624.1 eV 处的拟合峰分别源于I—(I-H 键)、I2(I-I 键)和I7+的特征峰[8,27-28].图3 (c) 为样品的高分辨Ti 2p 图谱,可以看出,在458.7 eV和464.4 eV 处存在Ti 2p3/2和Ti 2p1/2两个特征峰,证实了Ti4+-O 键的存在[29].图3 (d) 为样品的高分辨O 1s 图谱,529.9 eV和531.8 eV 处的拟合峰分别对应于Ti-O 键和Ti-O-H键[30];530.4 eV和532.4 eV 处的两个拟合峰则对应于Sr2MgSi2O7中的O和O-Si键[31-33].高分辨Sr 3d 图谱 (图3 (e)) 中,133.4 eV、134.8 eV 处拟合峰和135.1 eV、136.1 eV 处拟合峰分别是Sr 3d5/2峰与Sr 3d3/2峰[34].高分辨Mg 1s 图谱 (图3 (f)) 中,Sr2MgSi2O7中的Mg和MgO 对应的结合能为1 304.2 eV和1 304.8 eV[32].由图3 (g)和图3 (h) 可知,Sr2MgSi2O7中的Si和SiO2峰对应的结合能为101.9 eV和103.2 eV[32];Eu2O3结合能为1 135.6 eV[31].以上结果证明,复合后两种物质的结构均未发生改变,也没有出现新的掺杂键等.此外,利用XPS 检测了复合样品中I 的掺入量 (I/Ti=38.15%),与理论I 掺入量 (I/Ti=40%) 相比相近,相差值可认为是操作误差.

图3 30% ITO/SMSO 样品的XPS 图谱Fig.3 XPS spectra of the 30% ITO/SMSO

2.2 光学性能

图4 为样品P25 型TiO2(P25)、30% ITO/SMSO、SMSO和ITO 的紫外-可见漫反射光谱.由图可知,在420 nm 波长以上时P25 的反射率在85%左右.与P25 相比,ITO 在可见光波段的反射率明显降低,即样品ITO 在可见光波段的吸收增强,说明I 元素的掺杂可以将TiO2的光响应范围扩展到可见光区域,从而显著提高光催化能力.在500 nm 以上,ITO/SMSO 复合体的反射率比ITO 的更低,说明ITO 与SMSO 复合增加了复合体在更长波长范围内的吸收.

图4 P25、30% ITO/SMSO、SMSO、ITO 的紫外-可见漫反射光谱Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of P25,30% ITO/SMSO,SMSO,and ITO

图5 为样品ITO、SMSO、30% ITO/SMSO 在激发波长为300 nm 时的荧光光谱图.由图可以看出,SMSO 长余辉荧光粉在470 nm 处表现出强烈的发射峰,归因于SMSO 长余辉荧光粉中Eu2+发生的4f65d—4f7电子跃迁[12-13].由ITO 光谱可知其几乎没有荧光作用,因此,ITO 与SMSO 复合后,荧光发射谱峰强大幅降低.这是由于在额定能量作用下,一方面,ITO 形成表面阻挡,与SMSO 形成能量吸收的竞争,使荧光能量降低;另一方面,与图4 比较可知,ITO 的紫外-可见漫反射光谱和SMSO 长余辉荧光粉的发射峰在可见光区域有较好的重叠[35-36],说明ITO 还会转移吸收SMSO 的荧光能量,从而进一步提高电子空穴密度.因此,SMSO 长余辉荧光粉可以作为ITO 的能量供体,为ITO 光催化剂提供在黑暗中可吸收的光源,有利于光催化性能的提高.

图5 ITO、30% ITO/SMSO、SMSO 的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectra of ITO,30% ITO/SMSO,and SMSO

2.3 光催化性能

图6 为不同I 掺杂量ITO 对RhB 的降解情况,以 P25 作为对照,并以C/C0衡量RhB 的降解率,其中:C为t时刻RhB 的浓度,C0为RhB 的初始浓度.由图可见,所有ITO 样品均具有比P25 更高的光催化效率,其中,40% 的ITO 具有最佳的光催化能力,在30 min 内对RhB 的降解率达到99%以上.这主要是因为ITO 中I5+被认为可取代Ti4+,形成捕获电子的能级陷阱,有效分离光生电子-空穴对.当掺杂量低于40%时,由于能级陷阱数量不足导致光催化效率不高;而当掺杂量高于40%,能级陷阱又会成为光生电子-空穴对的复合中心,从而导致光催化能力降低[37].P25 在可见光下对RhB 染料也具有一定的弱降解能力,这是由于RhB 染料与P25 之间的敏化作用,增强了P25 在可见光区域的吸收[38].

图6 不同I 掺杂量二氧化钛对RhB 的降解情况Fig.6 Degradation of RhB by TiO2 with different I doping amounts

图7 为30% ITO/SMSO 复合体在不同烧结温度下烧结2 h 对RhB 的降解情况.可以看出,在400℃烧结时,样品具有最佳的光催化效率,其在黑暗环境中6 h 内对RhB 溶液的降解率达到28.5%.当温度低于400℃时,TiO2以板钛矿相和锐钛矿相的结构存在,而板钛矿相结构的TiO2的光催化能力不及锐钛矿相,导致复合体光催化能力不高[39].当温度达到或高于400℃时,板钛矿相TiO2转化为锐钛矿相,有利于光催化能力的提高.随着温度的进一步升高,锐钛矿相TiO2转变为金红石相,导致光催化能力下降.粒径的大小决定光生电子-空穴对迁移至催化剂表面所需要的时间,粒径越小,迁移至表面的时间越短,电子与空穴复合的概率越小,越有利于载流子的分离,提高光催化活性[40].因此,随着温度的进一步提高,TiO2晶体不断生长,晶粒尺寸进一步增大,反而使光催化效率降低[41].通常情况下,随着烧结温度的升高,晶格缺陷密度会增大,但晶格缺陷在很大程度上依赖于热处理时的氧化还原条件,在空气环境下,当温度进一步提高,晶格缺陷密度便会减小[41].Heller等[42]认为,晶格缺陷能够提高TiO2的费米能级,增加表面能量壁垒,降低电子和空穴在表面的复合率.

图7 30% ITO/SMSO 复合体在不同烧结温度下对RhB 的降解情况Fig.7 Degradation of RhB by the 30% ITO/SMSO complex at different sintering temperatures

图8 为ITO 在不同烧结温度时的XRD 图谱.可以看出,随着温度的提升,样品的衍射峰越来越尖锐且峰宽变窄,表明ITO 的晶相含量增高,同时粒径也增大.当温度大于400℃时,在2θ=27.4°处,有一微弱衍射峰出现,说明锐钛矿相TiO2逐渐转化为金红石相TiO2.当温度达到600℃时,锐钛矿相TiO2完全转化为金红石相TiO2,金红石相TiO2的光催化能力比锐钛矿相TiO2差[43].

图8 ITO 在不同烧结温度下的XRD 图谱Fig.8 XRD patterns of ITO at different sintering temperatures

图9 为30% ITO/SMSO 复合体经400℃烧结时,不同保温时长对RhB 降解率的影响.可以看出,保温2 h 的样品在黑暗环境中6 h 内对RhB 溶液的降解率达到15.8%.保温时长小于2 h 的样品,由于热处理不充分,晶体结构成型不足,催化剂中锐钛矿相含量较少,同时由于表面键合或吸附羟基密度过高,电子空穴对的复合起主要作用,使光催化能力下降.保温时长大于2 h 的样品,比表面积由于微孔被烧结以及晶粒增大等因素而减小,导致光催化性能降低[41].

图9 30% ITO/SMSO 复合体在不同保温时长下对RhB 的降解情况Fig.9 Degradation of RhB by the 30% ITO/SMSO complex under different holding duration

图10 为ITO 经400℃烧结时,在不同保温时长下的XRD 图谱.可以看出,当保温时长为1 h 时,材料成型不足,晶型不完整,衍射峰不明显,光催化性能差;当保温时长为3 h 时,ITO 的衍射峰变得尖锐,说明随着热处理时长的增加,ITO 晶相含量增多,同时晶粒尺寸增大,光催化性能也会下降.

图11 (a) 为ITO 不同质量占比下ITO/SMSO (400℃烧结、保温2 h)及SMSO 对RhB 的降解情况.可以看出,当复合体中ITO 占比30%时,在黑暗中6 h 内的降解率最高,达到31.9%.当ITO 占比小于30%时,由于ITO 含量不足导致降解效果低.当ITO 占比高于30%时,由于SMSO 长余辉荧光粉含量相对减少,降低了与ITO 之间的耦合作用,不足以在黑暗中为ITO 提供光催化作用所需的光能,从而降低了暗环境催化降解率.此外,在相同实验条件下,SMSO 对RhB 的光催化降解曲线略有幅度地下降,这是由于SMSO 长余辉荧光粉样品对RhB 溶液的吸附引起的误差.

图11 (b) 为30% ITO/SMSO 复合体与ITO 在有无光照条件下对RhB 的降解情况.可以看出,在有光条件下,由于SMSO 的掠光作用,ITO/SMSO 复合光催化剂的降解效率明显低于ITO,其在光照60 min 内对RhB 的降解率为10%.然而,在无光及弱光环境下,ITO/SMSO 复合光催化剂的降解效率明显高于ITO.在相同的实验条件下,ITO/SMSO 在黑暗环境中120 min 内对RhB 的降解率为10.4%,而ITO 在黑暗中对RhB 无降解,说明复合光催化剂在黑暗中的降解效果源于SMSO 为ITO 提供了光催化作用所需要的光能,使ITO 在无光条件下仍然保持光催化降解活性.

图10 ITO 在不同保温时长下的XRD 图谱Fig.10 XRD patterns of ITO under different holding time

图11 在400℃、保温2 h 的制备条件下,不同样品对RhB 的降解情况Fig.11 Degradation of RhB by different samples at 400℃ for 2h

2.4 I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy 复合体的光催化机理

图12 为ITO/SMSO 的光催化机理.在可见光的照射下,ITO 产生光生电子-空穴对,光生电子从价带跃迁到导带,在价带留下空穴,材料表面的光生电子-空穴与环境中的O2和H2O 发生氧化还原反应,分别产生·O2—和·OH 基团,这些基团将有机污染物降解为CO2和H2O.目前,对于SMSO 长余辉荧光粉的发光机制提出了多种模型[44-46].根据Matsuzawa等[47]的空穴转移模型,在基质中引入Eu2+、Dy3+后,会产生局部缺陷能级,当受到波长小于500 nm 的光直接照射时,发光中心Eu2+被激发,发生4f-5d 电子跃迁.电子从基态跃迁到激发态,Eu2+捕获部分电子变为Eu+,空穴在基态产生并释放到Sr2MgSi2O7的价带中,产生空穴-电子对.随后,部分空穴通过价带迁移到Dy3+,Dy3+转化为Dy4+,形成陷阱能级.当光激发停止后,由于热激发,空穴会从陷阱能级Dy4+释放到基质的价带中,随后转移到激发态,Eu+俘获空穴后,转化为Eu2+,同时电子空穴对复合产生长余辉发光.最后,在无光源或弱光环境中,SMSO 长余辉荧光粉产生长余辉发光,其产生的蓝光 (470 nm) 可以被ITO 有效吸收,实现无光源或弱光环境中的光催化.总之,将ITO和SMSO 长余辉荧光粉复合,可以通过长余辉发光的再利用,显著提高光催化剂在无光源或弱光环境中的光催化性能.

图12 ITO/SMSO 复合体的光催化机理示意图Fig.12 Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of the ITO/SMSO composite

本文采用水解法制备了ITO/SMSO 复合光催化材料.通过对材料的表征以及对RhB 的降解实验,得到ITO 与SMSO 长余辉荧光粉最佳的复合比例为30%,经400℃烧结,保温2 h 所制备出的复合样品在光照条件下,3 h 内的降解率达到19.2%;其在黑暗中也具有较高的光催化能力,6 h 内对RhB 的降解率达到31.9%.

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