团簇MnPS3成键及热力学稳定性分析
时间：2023-06-06 11:00:27 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
原 琳，方志刚，宋静丽，毛智龙，刘立娥
（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）
当今社会处于信息化时代，信息爆炸式增长，因而寻求储存性能更高的自旋电子器件是时代之需。二维材料［1］具有独特的传输和拓扑特性，为自旋电子器件和量子计算提供更多的机会。过渡金属硫族化物［2］MnPS3中的锰元素具有反铁磁性，可作为反铁磁性二维材料［3-4］，未来可应用于自旋电子存储和运算器件中。Kim等［5］利用拉曼光谱探测二维极限下MnPS3反铁磁有序性发现，当温度通过Néel温度降低时，磁有序在极薄的双层结构下也极其稳定，可以解决低维系统中磁性的基本问题。MnPS3可作为实现磁振子能斯特效应［6］的候选材料，为二维磁性材料在磁振子电子学的应用与发展奠定基础，也有望推动磁振子在量子尺度下的量子物理性质研究。Shiomi等［7］研究发现，薄层MnPS3光电探测器显示出较高的光响应度和光增益值，且基于MnPS3的场效应晶体管具有p型导电性，可作为场效应晶体管和UV光电探测器的新候选者。目前，对MnPS3研究多停留在宏观物理性质层面，对于其微观性质的研究较少。本文从微观层面探究团簇MnPS3成键性质及热力学稳定性，为其宏观运用提供理论参考。
根据拓扑学原理［8］和密度泛函理论（Density functional theory，DFT）［9］，以平面五边形、四棱锥和三角双锥为基础构型，设计出团簇MnPS3共20种初始构型。运用B3LYP泛函理论［10］，使用def2-tzvp基组［11］，对P和S加极化函数，将初始构型分别在单、三重态下进行全参数优化计算，排除相同构型和含虚频的不稳定构型，最终得到10种优化构型。利用量子化学程序软件Gaussian09提取每个构型的校正能、吉布斯自由能以及相邻原子间的键长、键级等相关数据进行综合分析。所有计算均在HP-Z440计算机上完成。
2.1 团簇MnPS3的优化构型
团簇MnPS3的10种优化构型中，6种为单重态构型，4种为三重态构型。将校正能量最低的1（3）、2（3）构型作为基准，设其能量为0 kJ/mol，计算其它构型的相对能量［12］，按照相对能量从低到高的顺序对10种构型进行排序，如图1所示。其中上角标括号内的数字表示重态。
图1 团簇MnPS3的优化构型Fig.1 Schematic illustrations of optimized configurations of cluster MnPS3
团簇MnPS3的优化构型可分为四类：平面五边形、戴帽三角锥型、三角双锥型、四棱锥型。平面五边形有3（3）、4（3）、5（1）、6（1）四种构型，其中构型3（3）与构型5（1）、构型4（3）与构型6（1）各原子相对位置相同，但其重态不同；
戴帽三角锥型有1（3）、2（3）、2（1）三种构型，且三个构型均以Mn—S2—S3为底面，S1为锥顶，P为帽，其中构型1（3）与构型2（3）呈镜面对称，且其能量参数也完全相同；
三角双锥有1（1）和3（1）两个构型，其中构型1（1）以Mn为锥顶，P为锥底，S1—S2—S3为基准面；
而构型3（1）以P为锥顶，S3为锥底，Mn—S2—S3为基准面；
四棱锥型只有4（1）一种构型，它的锥顶为S1。平面五边形的构型最多，但10种构型中立体构型占比高于平面构型，且相对能量最低的1（3）、2（3）均为立体构型，相对能量最高的6（1）为平面构型。因此，究竟哪种构型更稳定还需要进一步的分析。
2.2 团簇MnPS3的热力学稳定性分析
能量是分析构型稳定性的重要参数。表1列举团簇MnPS310种优化构型的校正能（EZPE）、吉布斯自由能（G）、结合能（EBE）和吉布斯自由能变（ΔG）四个能量参数。设计团簇MnPS3的合成路径为：Mn+P+3S→MnPS3，EBE和ΔG的计算式为
表1 团簇MnPS3稳定构型的能量参数Tab.1 Energy parameters of stable configurations of cluster MnPS3
单个原子Mn、P、S的校正能和吉布斯自由能数据：EZPE(Mn)=-3 021 338.422 kJ/mol；
EZPE(P)=-895 872.580 kJ/mol；
EZPE(S)=-1 045 296.548 kJ/mol；
G(Mn)=-3 021 381.263 kJ/mol；
G(P)=-895 913.288 kJ/mol；
G(S)=-1 045 338.383 kJ/mol。
根据能量最低原理，系统的能量越低，越稳定。EBE反映各组成部分结合的紧密程度，EBE越大，构型稳定性越好。G是一种热力学状态函数，ΔG能够判断反应是否能自发进行，ΔG为负值时，反应可自发进行，且ΔG越小，反应越容易自发进行。
团簇MnPS3中，随着EZPE逐渐增大，EBE逐渐减小，而ΔG逐渐增大，说明构型热力学稳定性逐渐降低，各组成部分结合的紧密程度越来越小，越来越难以自发形成。构型的ΔG均为负值，说明10种优化构型理论上均可自发生成。构型1（3）、2（3）的EZPE最小，能量最低，说明构型最稳定，热力学稳定性最好。且构型1（3）、2（3）的EBE最大，ΔG最小，说明这两个构型中各组成部分紧密程度最大，最易自发形成。而构型6（1）则完全相反。团簇MnPS3各优化构型热力学稳定性顺序：1（3）＞2（3）＞3（3）＞1（1）＞2（1）＞4（3）＞3（1）＞4（1）＞5（1）＞6（1）。
2.3 团簇MnPS3的成键分析
2.3.1 平均键长 键长指分子中两个原子核间的平衡距离，是分子结构的基本参数。键长越长，原子间成键重叠程度越低，成键越困难。团簇MnPS3各优化构型中原子间平均键长如表2所示。Mn—P键平均键长波动范围最小，S—S键平均键长的波动范围最大。在构型1（3）、2（3）和1（1）中，S—S键不能稳定成键，而在其它7种构型中，S—S键长普遍较长，且S—S键长的平均值最大，成键最困难。虽然Mn—P键长的平均值最小，但其在构型3（3）、1（1）和5（1）中，均不能稳定成键；
而Mn—S键在所有构型中均能稳定成键。在Mn—P键仅在构型3（1）、4（1）、5（1）和6（1）中的键长小于Mn—S键长，因此推断Mn—S键比Mn—P键更容易成键。P—S键在所有构型中均能稳定成键，但P—S键长平均值大于Mn—P键，且在Mn—P键可稳定成键的7种构型中，P—S键长均大于Mn—P键长，所以Mn—P键比P—S键更容易成键。除构型4（3）外，其它6种S—S键可稳定存在的构型中，P—S键长均小于S—S键长，所以P—S键比S—S键容易成键。对比分析团簇MnPS3各原子间键长得到成键强度关系：Mn—S键＞Mn—P键＞P—S键＞S—S键。
表2 团簇MnPS3相邻原子间的平均键长Tab.2 Average bond lengths between adjacent atoms of cluster MnPS3
2.3.2 平均键级 键级又称键序，表示相邻两个原子成键强度。对双原子分子来说，把成键电子数与反键电子数的差值的一半称为键级。在形成共价键时，成键轨道上的电子称为成键电子，它使体系的能量降低，有利于形成稳定的键；
反键轨道上的电子称作反键电子，它使体系的能量升高，不利于形成稳定的键。可见，键级是衡量化学键相对强弱的参数，键级愈大，键愈稳定，若键级为零或为负，则说明两原子间由于电子较难跃迁而不能稳定成键。
团簇MnPS3各优化构型相邻原子间的平均键级详见表3。10种构型中的Mn—S和P—S键级均大于零，表明Mn—S和P—S均可稳定成键，成键强度相对较大。Mn—P键无法在构型3（3）、1（1）、5（1）中稳定成键。S—S键无法在构型1（3）、2（3）、1（1）中稳定成键。
表3 团簇MnPS3各原子间的平均键级Tab.3 Average bond orders between adjacent atoms of cluster MnPS3
进一步分析Mn—S和P—S键级，发现除构型3（3）、1（1）、4（1）和5（1）外，其它6种构型中的Mn—S键级均大于P—S键，且Mn—S键级的平均值最大，说明Mn—S键成键强度大于P—S键。分析Mn—P和S—S键级，发现除Mn—P键级为负值的构型3（3）、1（1）和5（1）外，在其它7种构型中，S—S键级均小于Mn—P键，且S—S键级的平均值最小，说明S—S键成键强度最弱。依据平均键级的平均值得到团簇MnPS3相邻原子成键强弱关系为：Mn—S键＞P—S键＞Mn—P键＞S—S键。
2.3.3 成键键级贡献率 由于分析键长、键级平均值的方法易受极端值的影响，因此得出的成键强弱顺序并不一致。为更准确得到相邻原子成键的强弱关系，进一步分析团簇MnPS3各键键级贡献率。键级贡献率即成键化学键键级在总成键化学键键级中的占比，如图2所示。当键级为负值时，不能稳定成键，其贡献率为零。
图2 团簇MnPS3各构型相邻原子间的键级贡献率Fig.2 Bond order contribution rates between adjacent atoms of cluster MnPS3
Mn—S和P—S键在10种稳定构型中均有贡献。而Mn—P和S—S键仅在2（1）、4（3）、3（1）、4（1）和6（1）这5种构型可稳定成键。除构型4（3）和6（1）外，Mn—S键的成键贡献率均较高，且在构型1（3）、2（3）、2（1）和3（1）中，Mn—S键的成键贡献率最大，对团簇MnPS3的稳定性贡献最大。在构型3（3）、1（1）和5（1）中，P—S键的成键贡献率较高，在构型4（3）和6（1）中，P—S键的成键贡献率较低，而在其它5个构型中，P—S键的成键贡献率在20%～40%区间，可见P—S键对团簇MnPS3稳定性的贡献较大。Mn—P键的成键贡献率在构型4（3）和6（1）中远大于其它三种键，但在构型3（3）、1（1）和5（1）中不能稳定成键，贡献率为零，所以Mn—P键对团簇MnPS3的稳定性贡献较小。S—S键的成键贡献率均较低，尤其在构型2（1）中，S—S键的成键贡献率远小于其它三种键，且S—S键在构型1（3）、2（3）和1（1）中的贡献率为零，可见S—S键对团簇MnPS3稳定性的贡献最小。团簇MnPS3各键成键键级贡献率排序为：Mn—S键＞P—S键＞Mn—P键＞S—S键。
对团簇MnPS3进行全参数优化计算，得到10种稳定构型，其中6种是单重态，4种是三重态。构型主要可分为四类：平面五边形、四棱锥型、三角双锥型以及戴帽三角锥型。对校正能、结合能以及吉布斯自由能变综合分析得到10种构型热力学稳定性顺序为：1（3）＞2（3）＞3（3）＞1（1）＞2（1）＞4（3）＞3（1）＞4（1）＞5（1）＞6（1）；
其中戴帽三角锥型1（3）和2（3）热力学稳定性最优，平面五边形6（1）最不稳定。分析平均键长和平均键级发现，在团簇MnPS3中Mn—S键成键能力最强，成键强度最大，S—S键成键能力最弱，成键强度最小。团簇MnPS3各键成键键级贡献率大小顺序为：Mn—S键＞P—S键＞Mn—P键＞S—S键，Mn—S键对团簇MnPS3的稳定性贡献最大。
