氧氯化锆生产排放废酸的综合利用研究
时间：2023-06-04 12:50:21 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
徐宏林，杨丽莎，孙宏骞，宋 静，田亮亮
（1.江西晶安高科技股份有限公司，江西 南昌 330500；
2.战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心，北京 100190；
3.中国科学院过程工程研究所，北京 100190；
4.重庆文理学院电子信息与电气工程学院，重庆 402160）
锆铪是重要的战略矿产资源，是石油化工、陶瓷、建材等领域不可或缺的原材料［1，2］。目前，氧氯化锆生产主要采用一碱一酸法工艺流程，锆英砂经氢氧化钠熔融反应后，再经水洗、转型、酸解等过程，最后蒸发结晶后得到氧氯化锆产品。该工艺过程中，蒸发结晶过程会产生一定量的结晶母液废酸，据统计，每生产一吨氧氯化锆约生成500 L废酸，该废酸包含一定量的锆、稀土及其它有价金属资源，废酸中的氧化锆含量10～30 g/L、稀土含量5～10 g/L，具有较大的利用价值。
针对该废酸的利用，主要以回收废酸中的稀土元素Sc为主。刘荣丽等［3］开展从氯氧化锆母液中回收Sc的研究，采用两步萃取法。其他主要为专利报道，ZL201510076395.8［4］、ZL201310285995.6［5］分别公开了一种采用溶剂萃取从氧氯化锆母液中回收氧化钪的方法。ZL201410553 479.1［6］公开了一种氧氯化锆废酸中综合回收多种元素的方法，主要包括除铁、铀，然后钍、钪富集和钪产品制备，然后再对稀土、锆、钛进行富集，所有过程均采用溶剂萃取方法。
综上可知，虽然采用萃取可实现有价金属的回收，但萃取体系属于高酸体系，经过萃取后的废酸，必须采用中和处理，难以再回收利用，且也未见报告针对酸资源的回收。本研究以实现废酸中酸及Sc资源综合利用为目标，提出一种先回收废酸、再对Sc等稀土进行富集回收的综合利用方法，重点考察了Sc与其它非稀土元素的分离效果及影响因素，目的为探索一种结晶母液废酸的资源化利用途径。
1.1 原料与试剂
废酸为根据氧氯化锆生产排放废酸的主要组成配制的模拟料液，料液为盐酸体系，酸度约5.2 mol/L，废酸中的金属元素主要成分见表1。
表1 母液废酸的主要化学组成mg/L
试验主要使用试剂：HCl（36%～38%）、NaOH（纯度≥97%）、磺化煤油、P204、TBP、异十三醇（纯度≥98%）。
1.2 试验设备与分析仪器
1.试验设备：主要包括扩散渗析膜分离装置、F-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、分液漏斗等。
2.分析仪器：（1）电感耦合等离子体原子发射光谱仪；
（2）X射线荧光光谱仪。
酸度的测试采用预先配置标定的氢氧化钠标液进行滴定。
2.1 酸分离
采用蠕动泵进料，调节一定的废酸及水的流速，稳定一段时间后，开始对残酸及回收酸进行收集，得到的回收酸和残液进行酸度的滴定，并对其中的金属离子浓度进行测试，结果见表2。
由表2可见，经过酸分离后可得到酸度为4.6 mol/L的回收酸，而残液的酸度较低，为1.7 mol/L，酸回收率约为83%。各金属元素的脱除率如图1所示，由图1可见，大部分金属元素留在残液中，回收酸的Zr、Al、T、Y、Sc金属离子浓度显著降低，Zr的脱除率可达99%以上，Al、Ti、Sc的脱除率为90%左右，Fe、Na的脱除率较低，分别为73%、66%。
表2 废酸的主要化学组成
图1 各金属元素的脱除率
2.2 Sc的选择性富集分离
采用膜分离得到的低酸度残液作为原料，进行低酸度条件下萃取分离Sc的试验。经过初步筛选，选择P204+TBP+磺化煤油作为Sc富集的萃取剂，研究探索试验发现，单一的TBP有机相对Sc的萃取率较低，而在P204中添加TBP后，则可显著提高协同萃取效果。此外，萃取体系还添加少量的异十三醇进行改性，减少乳化分相，在1%～5%的范围内，异十三醇添加都可以起到很好的改性作用，本研究固定异十三醇的添加量为3%。下面将详细研究有机相浓度、相比、时间等对萃取效果产生的影响。
2.2.1 有机相浓度对Sc萃取的影响
本研究TBP浓度为3%（体积比，下同），研究P204有机相浓度对Sc萃取的影响。
萃取条件为：萃取相比O/A=1/2，萃取时间5 min，室温（25℃）下，P204浓度对Sc的萃取率和杂质含量（Zr、Ti、Fe和Al）的分离结果影响，试验结果如图2所示。
图2 P204浓度对各元素萃取率的影响
由图2可见，随着体系中P204含量的逐渐增加，Sc的萃取率随之上升，杂质元素Zr、Ti、Fe和Al的萃取率小幅度升高。当P204浓度升高到4%时，Sc的萃取率可达98.7%，再升高P204的浓度，Sc的萃取率逐渐稳定保持不变。同时，杂质元素的萃取率变化不大，其萃取率分别稳定在5%～10%、5%～9%、10%～20%和3%～6%范围内。
2.2.2 相比对Sc萃取的影响
本研究的萃取体系为：4% P204+3% TBP+3%异十三醇+90%磺化煤油，条件为萃取时间5 min，室温（25℃）下，研究相比O/A比对Sc的萃取率和杂质Zr、Ti、Fe和Al分离的效果，试验结果如图3所示。
由图3分析可知，随着相比O/A的减小，Sc的萃取率及Zr、Ti、Fe和Al的萃取率均逐渐减小。当O/A降低到1/2时，Sc的萃取率降低到98.37%，同时杂质Zr、Ti、Fe和Al的萃取率分别降低到9.32%、7.97%、16.20%和6.10%。综合考虑，其最佳的萃取相比O/A=1/2。
图3 萃取相比对各元素萃取率的影响
2.2.3 时间对Sc萃取的影响
在相比O/A=1/2、有机相组成为：4% P204+3% TBP+3%异十三醇+90%磺化煤油，室温（25℃下），研究了萃取时间对Sc和Zr、Ti、Fe、Al分离的影响，试验结果如图4所示。
图4 萃取时间对各元素萃取率的影响
由图4可以看出，萃取过程所需要的震荡时间很短，Sc和其它杂质元素的萃取率均随萃取时间的增加而提高。当萃取时间为5 min时，Sc和Zr、Ti、Fe、Al的萃取率分别为98.37%和3.23%、2.51%、9.04%、2.18%。再延长萃取时间，Sc的萃取率基本稳定，但Zr、Ti、Fe、Al萃取率仍略有升高。综合考虑，最优的萃取时间为5 min。
2.3 Sc的反萃
在最佳的萃取富集钪的条件下进行试验，得到负载Sc的有机相，再对负载有机相用一定浓度的盐酸在相比A/O=1/1的条件下进行洗涤，可除去大部分铁，得到净化后的负载有机相，作为后续反萃试验的原料。
2.3.1 NaOH浓度为Sc反萃的影响
反萃的试验条件为：反萃相比A/O=不同反萃剂反萃2/1，反萃时间5 min，室温，反萃试剂为一定浓度的NaOH溶液，结果表明，Sc的反萃率可达79.8%，且有机相溶损较少，浓度对反萃的效果如图
5所示。
由图5可见，随着NaOH溶液浓度的增大，Sc和杂质Zr、Ti的反萃率先升高后降低，当NaOH溶液的浓度升高到3 mol/L时，富集物中Sc和杂质Zr、Ti的反萃率升高到32.67%和10.89%、11.22%；
再将NaOH溶液浓度升高至5 mol/L，富集物中Sc和杂质Zr、Ti反萃率则下降。因此，优选3 mol/L的NaOH溶液作为反萃剂，但富集物中过高的Zr和Ti仍需进一步去除。
图5 NaOH浓度对各元素反萃率的影响
2.3.2 温度对Sc反萃的影响
条件为NaOH溶液3 mol/L的，反萃相比A/O=2∶1，反萃时间5 min下，研究温度对Sc和Zr、Ti、Al反萃效果的影响结果如图6所示。
图6 温度对各元素反萃率的影响
由图6可以看出，随着温度的升高，Sc的反萃率逐渐升高但而Zr、Ti和Al反萃率基本不变，即在富集物中的浓度基本稳定。当反萃温度为55℃时，Sc的反萃率为89.66%，而Zr、Ti和Al在富集物中的浓度保持在12.4%、12.9%和1.9%，再升高温度，则有可能对有机相造成破坏。因此，最佳反萃温度为55℃，此时反萃得到的Sc富集物纯度在80%以上。负载有机相中未反萃的Zr、Ti需进一步再采用其它试剂进行洗涤脱除。
本研究的结论如下：
1.膜分离可以实现废酸的回收，酸回收率可达83%，并且可很好的实现废酸中杂质的脱除。
2.对膜分离所得低酸度、杂质含量高的残液进行溶剂萃取提Sc研究，优选的萃取条件为：相比O/A=1/2；
用有机相组成为：4% P204+3% TBP+3%异十三醇+90%磺化煤油；
萃取时间5 min，Sc的萃取率可达99%。
3.对负载Sc的有机相进行洗涤和钪反萃的试验研究，在NaOH浓度为3 mol/L，温度55℃条件下，得到的富集物中的Sc的含量可达80%以上。
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