基于第一性原理的Pd/Al2O3单原子催化剂还原CO2研究
时间：2023-06-03 18:50:27 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
董世知，刘 伟，李岩帅，尚文龙，叶 昆，赵志龙，尹金鹏
（辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000）
进入 21世纪以来，化石燃料的大量燃烧引发了能源的短缺和环境的恶化，温室气体CO2的处理就成为人们急需解决的问题.通过研发新型高效的催化剂来提高CO2合成气转化成为能源化工有机材料引起了广泛关注[1-2].
张涛[3-4]院士提出单原子催化剂后，单原子催化剂的每个催化位点配位方式高度统一，不存在纳米颗粒中不同晶面、顶点及界面等的差异，并且具有低成本、高稳定性、高选择性、高催化活性及高原子利用率等优势，已经成为研究CO2合成气的热点手段[5-6].BACK S等[7]通过第一性原理研究了不同过渡金属负载石墨烯结构的单原子催化剂，给出了几种负载结构在CO2加氢反应生成甲醇和甲烷的高选择性设计.相关研究表明，过渡金属中 Pt、Pd和Rh一族的贵金属催化剂存在量子尺寸效应、表面效应和介电限域效应等一些特殊的效应在很多特殊的催化反应中具有独特性[8-9].
单原子本身易发生团聚及熟化现象，因此选择有效的功能化载体负载单原子令其长期发挥高效催化活性十分必要[10].二维金属氧化物高比表面积的固体载体，当金属/氧化物界面电荷重新分布可以使电荷从金属表面流向氧化物载体.同时氧原子的活化会引导反应物活性提升，活性激发后的分子会处在有利于相互作用的位置，提升整体催化效果[11-12].目前，甲酸、甲醇等有机材料的工业生产仍然利用Cu/ZnO/Al2O3催化剂，在高温高压下进行合成气的非均相转化[13].WU J等[14]进一步在Al2O3表面负载氮掺杂石墨烯量子点，研究了该体系在高温与低温环境对于CO2加氢反应的产物可能性.但是在理论层次对于氧化物-单原子在催化上协同作用依旧不够清晰，对于氧化铝及其二维结构在CO2合成气反应方面没有给出相关机理的阐述.
非晶材料不饱和配位的局域环境，以及表面原子缺陷所赋予非晶材料表面额外正电荷[15]，对加强单原子稳定性及反应活性方面会起到有利作用.但是非晶材料负载型催化的研究正处于起步阶段，有更多科学问题需要解释.因此，选用第一性原理方法对于二维 Al2O3的晶态与非晶态结构进行构建，设计Pd单原子的负载型催化剂，探究其对CO2合成气生成HCOOH的机理作用.通过确定吸附位点，计算能带、态密度、表面能及迁移能垒等相关性质，给出Pd单原子负载型催化剂的协同规律，意在解决现有的实验表征手段难于解释的电子态的布局方式、超快化学反应中的过渡，以及复合型催化剂之间的作用机制等问题，从而在理论层次上为高效催化剂的研发提供设计基础。
本文通过 Materials studio量子计算软件CASTEP模块计算相关性质.使用广义梯度近似（GGA）下的 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函计算交换关联能，将α-Al2O3采用（0001）切面,在NVT系综下采用快速冷却生成氧化铝非晶模型.对于过渡态（TS）搜索，执行线性同步传输（LST）方法进行最大值计算，将重复共轭梯度方法和二次同步传输（QST）最大化方法用于后续处理，直到找到准确的过渡态.同时，通过频率计算验证了对TS的搜索，并且每个TS只有一个虚频.截断半径的精度设置为Fine，截断能取值570 eV.布里渊区中K点网格选取为 6×5×1.为了避免周期性排列的相互干扰以及消除层间原子的相互作用力，真空层厚度选取为15nm.
本工作中，几何结构的优化均在力和能量标准分别达到0.01 eV/nm和10-5eV标准后，最大应力为0.054 eV-1以及最大位移为0.001 nm时停止计算，这时系统总能量也最低，保证建立的模型更加接近于实际晶体的结构，见图1，原始α-Al2O3（0001）晶体的基本参数为a=0.048 52 nm，b=0.523 5 nm，γ=117.61°，优化后晶体参数为a=0.467 5 nm，b=0.508 1 nm，γ=103.81°.优化后两者晶格失配度相差不到 5%，与文献[16]结果相近，非晶参数为：a=0.504 2 nm，b=0.580 2 nm，γ=130.54°，由于发生黏度变化，b轴原子出现滞后，导致b轴拉长，同时对角度也出现了影响，在理论上可以认为计算结果准确.
图1 Pd/α-Al2O3（0001）结构图Fig.1 Pd/α-Al2O3(0001) Atomic structure diagram
2.1 催化剂稳定性分析
通过分子动力学方法对非晶 α-Al2O3（0001）面的稳定性进行分析.在 NVT系统下进行稳定性测试，总步长为5×10-12s，一共2 500步，见图2.从图2中可以看出，非晶结构最终收敛于-173 080.225 eV，在800步数时，由于非晶构型向相对稳定结构调整，出现能量波动，但总体为稳定构型.
图2 非晶态α-Al2O3的分子动力学稳定性测试Fig.2 Molecular dynamics stability test of amorphous α-Al2O3
对于氧化铝载体进行Pd单原子吸附，通过公式计算化学吸附能，化学吸附能定义为
表1为催化剂相关计算数据，两模型的ΔEchem<0，吸附时吸收能量越高吸附越稳定，可以看出Pd原子与载体之间均已形成化学吸附.结合布居数据看，催化剂具备较好的成键能力，非晶Pd/α-Al2O3（0001）相对更好.所以选取的模型结构符合催化模型标准，可利用优化的模型进一步计算.
表1 催化剂相关计算数据Tab.1 catalyst-related calculations
2.2 催化剂电子性能分析
对稳态单原子催化剂的能带进行了分析，将0 eV定义为费米能级，分析结果见图3.由图得出Pd/晶态α-Al2O3（0001）晶面带隙为0.588 eV、Pd/非晶态α-Al2O3（0001）晶面带隙为 0.592 eV.说明材料均体现出金属性.进一步通过带隙的函数拟合计算载流子有效质量.有效质量为
图3 Pd/α-Al2O3（0001）能带结构Fig.3 Pd/α-Al2O3(0001) band structure
式中，a为研究对象模型的晶格常数，nm；
m0为电子质量，取值为9.11×10-31kg；
h为普朗克常量，eV·s.
计算求得Pd/晶态α-Al2O3（0001）催化剂有效质量为 13.65m0，Pd/非晶态 α-Al2O3（0001）催化剂的为6.25m0.小的载流子有效质量可以促进光生电子和空穴的扩散、迁移能力，提升载流子迁移率的同时减少电子-空穴之间的复合概率.因此非晶态α-Al2O3作为载体的单原子催化剂会在 CO2吸附的过程中提供更加稳定的环境.
态密度可以更加直观地看出费米能级附近原子的轨道贡献情况，见图4.图4中的费米能级都跨越了DOS值为0的区间中，说明该体系有较强的导电性，符合金属性，同时过渡金属Pd的d轨道的DOS是一个很大的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄，也符合d轨道中心理论[17]，对于催化有着促进的作用.
通过 Pd/晶态（非晶态）α-Al2O3（0001）分波态密度图分析可知，Pd-3d，O-2p轨道是导带的主要来源，对于价带来说O原子和Pd原子的s轨道是主要来源，Al-2p轨道有小部分贡献.对比图4（a）和（b），非晶态的Pd-4d在Fermi能级附近跨度较大，电子离域程度越强，成键概率越高.引入赝能隙，从总态密度来看，Pd/非晶态 α-Al2O3（0001）载体的赝能隙较宽，因此在成键过程中非晶态氧化铝载体的催化能力更好.
图4 Pd/α-Al2O3（0001）的态密度Fig.4 Pd/α-Al2O3(0001) density of states
Pd/α-Al2O3（0001）差分电荷密度见图5，展示了原子键合附近电子-空穴分散情况.直观反映了电荷在体系内不同原子间的转移情况，能够更加详细地分析界面的结合能力和成键性质.
图5 Pd/α-Al2O3（0001）差分电荷密度Fig.5 Pd/α-Al2O3(0001) Differential charge density diagram
图5中的红色区域为失电子状态，蓝色区域则反之，可以发现非晶载体氧化铝负载的 Pd单原子电子浓度更高，能够更好地发挥催化作用，这与吸附能、有效质量与态密度分析结果一致.
2.3 对于反应的催化性能分析
为研究Pd/晶态（非晶态）α-Al2O3模型对CO2合成气的转化过程的变化规律，限定转化反应过程，CO2+H2→COOH+(H+)→HCOOH.即 初 始 态 为CO2+H2，中间态COOH+(H+)，终态为HCOOH.选择CO2生成甲酸的模拟过程是因为甲酸是最简单的有机羧酸.同时，在各个领域中都广泛应用，这个反应在理论上属于 100%原子利用率的绿色工艺[18].通过LST/QST搜索分析，图6为在Pd在晶态（非晶态）α-Al2O3（0001）上进行 CO2加氢的初始状态、过渡状态（TS）、中间状态和最终状态的反应能垒图.
图6 Pd/α-Al2O3（0001）反应能垒图Fig.6 Pd/α-Al2O3(0001) Reaction energy barrier diagram
反应能垒决定着反应的进行程度，能垒小的过渡态能垒更加利于反应的进行.2个催化剂模型的终态产物能量均为负值，理论上说明反应均具备可行性.对于Pd/晶态 α-Al2O3（0001）模型，2步中间反应需要的能量分别是1.44 eV和2.34 eV，相对于Pd/非晶态α-Al2O3（0001）催化剂的1.26 eV和1.54 eV要大一些.同时终态产物甲酸也是非晶载体时能量较低，利于甲酸产出，降低其自然解离的可能性.可以得出，非晶体系负载Pd单原子甚至过渡金属时，不饱和配位的局域环境同样有利于催化过程中对于反应物质的吸附；
非金属原子缺陷同时赋予非晶材料表面额外正电荷，可以为富电子基团提供额外的静电吸附.因此，在催化领域将会发挥重要的优势.
通过第一性原理对于晶态（非晶态）α-Al2O3（0001）负载 Pd原子的单原子催化剂进行性质分析，同时将其应用于CO2加氢制备甲酸的反应.
（1）在稳定性及电子性能方面：采用分子动力学方法测定非晶载体为稳定结构.根据Pd原子与载体键连情况及吸附能，证实单原子可有效负载α-Al2O3（0001）表面，同时非晶表面电子活性更高，对单原子吸附提供更加稳定的活性.电子性质分析同样能够看出非晶结构的优势，不饱和配位环境协同Pd原子d轨道为催化作用提供了更高的活性.
（2）在反应可行性方面：通过多次过渡态搜索，整体上看，产物能量为负值，理论上均可通过该体系合成.非晶α-Al2O3（0001）与Pd单原子的协同作用，更好地降低了反应能垒，并且产物甲酸的产出更加容易.
综上，低维氧化物负载过渡金属单原子因其良好的量子限域效应及量子尺寸效应在催化领域会显现出独特且良好的优势.对于载体的缺陷态（例如非晶结构）会诱发表面电子浓度提升，导致表面电子层规律重构，体现优异的催化协同作用.本研究可为非晶态负载型催化剂体系，乃至于更多缺陷态载体在催化上应用提供基本的理论支持和创新的设计思路.
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