褐煤粉煤灰陶粒的制备方法及其对重金属废水净化性能的研究
时间：2023-06-01 21:40:11 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
莎茹拉，郭大立，金翠叶
（赤峰学院 国土空间规划与灾害应急管理重点实验室，内蒙古 赤峰 024000）
重金属污染是当今世界面临的主要环境污染问题之一，随着快速的经济发展，重金属也通过多种渠道被排放到生态环境中，给人体健康构成了危害。重金属污染主要来自采矿、冶金、农业、化工等工农业及矿业的生产活动，重金属被直接或间接地排放到环境中，已成为较为普遍的环境污染现象。其中，对于重金属废水的处置，国内外许多研究者研发了诸多的吸附处理方法并在广泛使用[1,2]。随着工业水污染及固体废弃物污染等环境污染的日益严峻，全球对成本低、操作简便、“以废治废变废为宝”的节能治污措施不断地致力研究。在众多的节能治污措施中,粉煤灰作为有吸附性能、排放量大的工业废弃物，被直接或通过各种加工或改性的尝试，广泛应用于废水处理当中，具有较好的经济效益和环境效益[3-6]。褐煤粉煤灰在内蒙古地区的粉煤灰产量中占有很大的比例。我国有丰富的煤炭资源，其中褐煤的保有储量非常丰富，约有1300多亿吨。褐煤资源储量丰富且地域分布集中，内蒙古自治区褐煤资源储量居全国首位，占全国褐煤资源量的77%[7]。由于褐煤具有水分高、挥发性大和中低热量等特性，利用价值低输送半径小，大多数被产地所利用，燃烧是当前褐煤主要利用方式。内蒙古作为国家的能源输出基地，随着经济发展对电力需求量的不断增加，褐煤粉煤灰的产生量及堆积量也不断增加。巨量粉煤灰的排放不但会占用大批量的土地还会破坏土壤结构，影响动植物的生存空间，通过扬尘与雨水径流大面积污染大气与水体环境，给环境造成污染，从而严重影响人们的生产生活，对人体健康造成威胁。如何大量、低能耗、有效地使用和处置褐煤粉煤灰已经成为亟待解决的难题。本研究采取了内蒙古赤峰地区的褐煤粉煤灰，探索了粉煤灰掺和量高、免烧的成本低廉陶粒（及块状体）的制备方法，以及对制备成型的褐煤粉煤灰陶粒进行了对重金属离子的吸附性能评价及影响条件的探讨。
2.1 粉煤灰的粒子特点
煤炭在燃煤电厂锅炉里高温燃烧之后产出飞灰与底灰，即粉煤灰与炉渣。粉煤灰是烟气里被静电除尘器收集后采集的细小飞灰，由极其细小的粉末状颗粒物组成，主要为粒径集中于1～100μm之间的无定形实心玻璃质微珠，并含有部分碳质微粒，呈现尺寸为≤0.075mm的棱角状[8]。随着粉煤灰中包含的玻璃质微珠含量的增多，颗粒变得细微、密度变大、活性也越高。粉煤灰的密度多分布于2.1-3.0g/cm3范围，比表面积分布在170~1000m2/kg之间[9]。粉煤灰的外形特征细度等与水泥较为相似，颜色从灰白色到黑灰色、黑色不同，颜色程度取决于原煤的不同性质、煤粉的燃烧条件及粉煤灰中的未燃炭含量的不同而深浅不一[10]。未燃炭的含量越高颜色越深，以及烧失量较大的粉煤灰因其中含碳量较高而颜色上也会呈现出黑灰色甚至是黑色[11]。燃煤电厂燃煤发电后产生的粉煤灰的性质有很大的差异。根据燃煤锅炉的不同可将粉煤灰分为循环流化床粉煤灰和煤粉炉粉煤灰。循环流化床粉煤灰是含硫煤与脱硫剂以一定比例混合后在流化床锅炉内经850℃～900℃温度燃烧固硫后得到的飞灰产物，又称固硫灰或低温粉煤灰；
煤粉锅炉粉煤灰是将煤粉燃烧于1300~1600℃高温的煤粉炉中得到的产物，在高温下煤炭中的粘土杂质在热动条件下形成熔融包壳，并在液体表面张力作用下形成球形微珠[12]形成微米级的粉状灰粒的飞灰，称之为高温粉煤灰，即粉煤灰。由于燃煤的原煤组成、燃烧条件、燃烧温度及处理方法等因素存在较大差别，导致低温粉煤灰与高温粉煤灰在组成、结构及性质上有较大差异，故对其进行综合利用的方法、工艺等也相应不同[10]。
2.2 褐煤粉煤灰的成分与矿物组成
粉煤灰的化学组成与煤炭的种类、产地等煤质条件、煅烧炉的型号及燃烧工况、炉膛内温度等条件影响有关。将对内蒙古赤峰某公司采取的褐煤粉煤灰和普通粉煤灰的化学成分分析结果如表1所示，并与内蒙古锡林郭勒盟粉煤灰、山西粉煤灰的化学成分分析进行比较[13]。分析结果显示，四种粉煤灰的成分组成差异不大，粉煤灰主要由硅、铝氧化物及其他金属氧化物组成，褐煤粉煤灰具有SiO2、CaO含量高、Al2O3含量适中、Fe2O3含量低的特点。此外四种粉煤灰中都含有少量的MgO及其他金属的氧化物，烧失量均在6.0-9.0%左右。
表1 粉煤灰及褐煤粉煤灰的主要成分及烧失量
褐煤粉煤灰中的主要矿物成分为含Si、Al、Ca、Fe的矿物质，是原煤碳粉中矿物质在1200~1700℃高温燃烧过程中，有机质基本被完全燃烧，复杂的无机质通过复杂的高温熔融反应演化成硅的氧化物、硅酸盐及硅铝酸盐等。因为原煤中含有的矿物质种类繁多，高温燃烧过程中煤中矿物的演化过程非常复杂，在高温环境中矿物自身会转变成别的矿物，并且矿物之间也会相互反应形成新的矿物。粉煤灰中主要含有非晶相及结晶相微粒，非晶相物质为玻璃体，是煤粉颗粒在高温下燃烧时经熔融-急剧冷却变化，原子不能达到结晶所需有序程度而生成的一类特殊非晶态物质。晶相物质多以莫来石（3A12O3·2SiO2）和刚玉（A12O3）为主，含量分别达到约45%和25%。这主要是由燃煤中常见的黏土矿物经高温燃烧发生结晶相变生成的[14]。大多数粉煤灰的主要矿物化学成分为SiO2和Al2O3，主要的硅基矿物为石英、方石英、铁橄榄石、镁橄榄石、硅灰石、莫来石、偏高岭土、斜长石、钙铝黄长石等[15,16]。
2.3 粉煤灰吸附性能的活性原理
粉煤灰由极小粒度的粉状颗粒物组成，颗粒的外观形态有球形、椭圆形和不规则及光滑与粗糙多种多样。由此外观的特点意味着粉煤灰的一些细小颗粒物可能被吸附或镶嵌到较大颗粒物的表面，仅根据观察到的外观形态无法评估到粉煤灰的颗粒是否中空或致密。粉煤灰颗粒物的不规则表面及多孔表面结构，使得粉煤灰颗粒物具有多孔表面的共性，具有较大的比表面积，有很好的吸附性能[17]。粉煤灰疏松多孔，其表面具有相当的活性SiO2和Al2O3及活性羟基，对废水中的重金属离子具有很好的物理和化学吸附能力。粉煤灰的物理活性主要基于粉煤灰的形态效应和微集料效应，从而可通过机械粉磨技术等物理激发手段，提高粉煤灰的颗粒微集程度，在不改变粉煤灰化学成分的情况下也能提高粉煤灰的活性。粉碎粗大多孔的玻璃体颗粒等物理激发手段会改善颗粒级配，增加粉煤灰的比表面积。另一方面也能够通过化学的方法破坏粉煤灰颗粒结构中玻璃体的表面致密性结构，使其晶格、晶粒尺寸及结构也发生相应的改变，进一步释放出颗粒内部的活性SiO2与Al2O3，提高粉煤灰的活性[18]。目前粉煤灰的资源化再利用主要集中在高质量的Ⅰ级和Ⅱ级的粉煤灰上，对于Ⅲ级灰等低级灰的利用尚少。在煤炭使用率不断增大的国情下，对低级灰探索有效地激活及改性方法，使得堆积量巨大的粉煤灰得到大规模的利用，减少环境负荷是相关行业关注的方向。
内蒙古赤峰地区的褐煤粉煤灰为深灰色粉末，颗粒度均匀细滑，无须进行进一步的破碎。水泥选用了赤峰市水泥厂生产的普通硅酸盐325号水泥，其化学组成如表2所示。
表2 水泥的化学成分
辅料使用了赤峰市膨润土及天津市北辰方正试剂厂铁剂分析纯FeSO4·7H2O。使用了实验室圆盘粉末造粒机，以褐煤粉煤灰与水泥的不同配比进行试验，确定了主要原料的最佳配比为：粉煤灰75%、水泥15%、膨润土7%、FeSO4为3%[19]。将原料混合搅拌后，调好造球机的倾斜角和转速，逐步充入搅拌好的混合粉体，并向混合粉体中适当喷水，注意掌握好喷水的量，不易水分过高。造球机连续工作，使球粒物的尺寸逐渐增大，以达到陶粒的成球直径约为6～8mm时成球结束。加工过程如图1所示。加工好的陶粒薄层堆存，放进容器内封闭保存，喷水养护保持保湿状态，自然养护28天之后成品。
图1 褐煤粉煤灰陶粒的加工过程
褐煤粉煤灰陶粒吸附实验的重金属离子Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+使用了其氯化物RCl2（分析纯）的水溶液。吸附实验结束后固液分离，用原子吸光分析法（AA；
津岛AA-6800）测定滤液中的重金属离子浓度。对吸附反应中的吸附量Qe（mmol/g）由下式计算得出。
其中，Ci与Ce为初始浓度（mmol/L）与平衡浓度（mmol/L），V为RCl2水溶液的体积（l），W为所添加的吸附剂质量（g）。
4.1 对重金属Pb2+、Cu2+离子的吸附速度
对50mL的10ppm Pb2+（约0.05mmol/L）与20 ppm Cu2+（约0.32mmol/L）的单项溶液，加入1.00g褐煤粉煤灰陶粒，在室温下振动并搅拌5min-24h。图2中展示了褐煤粉煤灰陶粒对Pb2+与Cu2+离子吸附效果的随时间的变化。由图2可知，褐煤粉煤灰陶粒对两种重金属离子的吸附反应不是瞬间完成，通过约15分钟的振动搅拌后吸附效果比较明显，在30min以后基本达到了定常的状态。有研究表明，由于通过粘土表面静电作用被吸附到粘土表面上的离子参与离子交换而进行的吸附反应，多为活化能低、快速进行的反应，会通过ms-min的瞬间及短时间的反应速度达到吸附平衡[20]。由褐煤粉煤灰陶粒对重金属离子吸附反应的随时间变化的曲线可以看出，其吸附反应的机理及特点与瞬间完成的某些粘土类的吸附反应有所不同。
图2 褐煤粉煤灰陶粒对Pb2+与Cu2+吸附效果的随时变化
4.2 对重金属Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+离子的吸附等温线
参照国家污水综合排放标准GB8978-1996中的排放标准：Cd2+≤0.1ppm，Pb2+≤1.0ppm，Ni2+≤1.0 ppm，Cu2+≤3.0ppm（三级标准），配备了其不同浓度范围的水溶液。对Cd2+浓度为0.5-20ppm及浓度范围为5-40ppm的Pb2+、Ni2+、Cu2+的单项离子模拟废水进行了褐煤粉煤灰陶粒的吸附实验。基于4.1实验中褐煤粉煤灰陶粒对不同浓度的Pb2+与Cu2+单项离子吸附效果的随时变化，将其对不同浓度的重金属Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+单项离子的吸附性能的探讨时间设置为2h，将以上不同浓度的各重单项金属离子溶液各取50mL，加入1.00g褐煤粉煤灰陶粒在室温下进行2h的振动与搅拌。其吸附结果如图3所示。
图3 褐煤粉煤灰陶粒对Cd2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+离子的吸附等温线
由图3可知，褐煤粉煤灰陶粒对水溶液中的重金属Cd2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+离子表现出了吸附性能，尤其对低浓度范围的离子均表现出了较好的吸附性能。其中对Cd2+、Pb2+离子的吸附能力均低于对Ni2+、Cu2+离子的吸附能力。褐煤粉煤灰陶粒对四种重金属离子的吸附平衡浓度显示为Cd2+与Pb2+离子的0.1mmol/L浓度处、Ni2+与Cu2+离子的0.4-0.6 mmol/L浓度处，吸附反应基本进入了定常状态。褐煤粉煤灰陶粒对Ni2+离子和Cu2+离子的较高浓度的水溶液表现出了良好的吸附能力。国家污水综合排放标准GB8978-1996中，重金属污水的排放标准基本低于3.0ppm，尤其Cd2+离子的排放标准需要低于0.1ppm。由此，褐煤粉煤灰陶粒在环境效应带来的生活中的重金属污染方面，如对湖泊、水库、高速周边及农业污染引起的局部性水体重金属污染等，均可以发挥有效地去除、净化作用。对某些污染浓度范围并不高的生产型的重金属废水的处理中也有望作为吸附剂使用。
4.3 pH值对重金属吸附效果的影响
在室温下对50mL浓度为5.0ppm的Cd2+及Pb2+离子的单项水溶液中加入1.00g褐煤粉煤灰陶粒，将pH值调成3.0和6.0进行了2h的充分搅拌，比较了其在不同pH条件下的吸附效果。其结果褐煤粉煤灰陶粒对pH不同的水溶液中的Cd2+和Pb2+的吸附性能有了明显的不同。pH值被调成3.0的Cd2+溶液的吸附率为25.1%（Pb2+的吸附率为34.0%），pH值6.0的Cd2+的吸附率为44.1%（Pb2+的吸附率为58.6%）。图4显示在不同pH条件下的褐煤粉煤灰陶粒对水溶液中Cd2+、Pb2+离子的吸附率的不同。实验证明了水溶液pH值的增高有助于粉煤灰陶粒对重金属离子的吸附效果的提高。在重金属离子的吸附过程中溶液的pH值是个很重要的参数，pH值对重金属离子的存在形态及吸附剂的表面电荷、吸附剂的吸附特性等有着重要的影响。肖俊杰使用改性海泡石对溶液中Cu2+、Cd2+和Cr3+离子进行吸附时验证初始pH值对吸附效果的影响较大。在较低pH值范围下，几种吸附剂的吸附效果均不佳，随着初始pH值的增大，吸附效率逐渐增强，在pH为6.0时吸附量达到最高值[21]。
图4 在不同pH值下的褐煤粉煤灰陶粒对Cd2+的吸附率
课题利用内蒙古地区火力发电业的褐煤产生的粉煤灰，加入普通水泥、膨润土和少量含铁化合物固化造粒，未经过高温焙烧等处理过程制备出了具有较高的粉煤灰配比、吸附容量较大、加工成本低廉的褐煤粉煤灰免烧陶粒。制备的褐煤粉煤灰陶粒对Pb2+、Cu2+离子的单项水溶液中的吸附过程不是瞬间完成，而是通过约15min的振动搅拌后吸附效果比较明显，在30min以后基本达到了定常的状态。由此认为其吸附反应的速度、机理及特点与瞬间完成的某些粘土类的吸附反应有所不同。此褐煤粉煤灰陶粒对人工模拟的含有重金属Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+离子的单项水溶液中均显示出了较好的重金属吸附净化作用。其对重金属Pb2+、Cu2+溶液的吸附效果在pH值为6.0时优于pH值为3.0时的吸附效果。通过初步实验认为本研究中制备的褐煤粉煤灰陶粒对Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+等重金属离子的低浓度水溶液有较好的吸附效果，可使用于含有类似以上重金属离子废水的吸附净化、水质环境的改善等多面领域，达到废弃物资源化再利用，以废治废减轻环境负荷的目的。通过进一步优化褐煤粉煤灰的免烧陶粒及块状固体的制备参数和吸附条件，有望提高其对污水的净化及对重金属的吸附性能，从而应用于废水中有害物质的吸附消除，具有极大的开发潜力与环境效益。
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