三维网络结构SiC-Fe复合材料制备及腐蚀性能研究*
时间：2023-06-01 15:35:20 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
王法涛 范兴帅 龚慧民 霍福彪 范 磊，3，4 程 洁
(1.中国矿业大学(北京)机电与信息工程学院 北京 100083；
2.中国矿业大学(北京)煤矿智能化与机器人应用应急管理部重点实验室 北京 100083；
3.郑州煤矿机械集团股份有限公司 河南郑州 450016；
4.清华大学摩擦学国家重点实验室 北京 100084)
煤炭作为我国最主要的一次能源，2021年我国全年能源消费总量52.4亿t标准煤，煤炭消费量占能源消费总量的56.0%[1]。随着能源需求的增长，煤炭资源不断开采，国内许多大型煤矿的开采深度达到了1 000 m，并且在以8～25 m/a的速度延伸[2-5]。煤矿深井当中不仅含有大量富含腐蚀性介质的矿井水，而且地底空气流通性较差、温度较高，矿井的空气中也会含有腐蚀性成分，会对煤矿装备(如装备基座、刮板输送机槽帮等)造成严重的腐蚀，从而使装备发生故障或失效，对煤矿企业造成巨大的损失[6-9]。
面对煤矿深井苛刻复杂的工况环境，传统的钢铁材料已满足不了要求，因此需要开发高耐磨性、良好耐蚀性能的新材料。陶瓷增强铁基复合材料因其兼具陶瓷和钢铁的特点，具有耐磨性好、硬度高、成本较低、可设计性强等优点，应用前景十分广泛[10-12]。QIN 等[13]采用颗粒表面改性和粉末冶金工艺制备了Ni-Ti-Cu@ZTA/Fe复合材料并研究了其微观结构和冲击磨料磨损行为，结果表明，与未经过改性的复合材料相比，经过改性后的ZTA颗粒与基体之间的界面结合得到了改善，耐磨性得到了提高，并在冲击功为2 J时相对耐磨性达到最大值1.88。LI等[14]采用渗铸法制备ZTA颗粒增强高铬铸铁复合材料，并对其进行了三体磨料磨损试验，结果表明，加入ZTA颗粒后，材料的耐磨料磨损性能得到显著提升。但是陶瓷颗粒增强铁基复合材料的陶瓷颗粒与基体之间的结合较弱，导致颗粒易剥落。
三维网络陶瓷增强铁基复合材料的双连续相结构能够产生结构互锁效应，能够有效解决陶瓷颗粒增强铁基复合材料颗粒剥落的问题。同时，由于其增强相的网络空间结构，使得复合材料在承受载荷时，可以将集中于材料表面上的应力迅速传递和分散出去，避免应力集中。陈亮等人[15]采用有机泡沫浸渍法制备了三维网络结构SiC陶瓷，采用常压浇铸方法制备了三维网络结构SiC-Fe复合材料，并对复合材料进行滑动磨损试验，结果表明，SiC陶瓷与基体界面清晰结合紧密，无中间产物产生，复合材料的耐磨性能是基体材料的2.1～3.2倍。景胜[16]采用浇铸工艺制备了三维网络结构SiC/Fe复合材料，并对复合材料进行磨料磨损试验，结果表明，当加载载荷为29.4 N时，复合材料的耐磨损性能明显优于纯铸铁的耐磨性能。目前，关于三维网络结构陶瓷增强铁基复合材料的研究较少，并且主要集中在材料制备和耐磨性能等方面，鲜有对腐蚀性能方面的研究。
本文作者采用有机泡沫浸渍法制备三维网络结构SiC陶瓷，作为复合材料增强体，以高铬铸铁(HCCI)作为基体，通过浇铸工艺制备三维网络结构SiC-Fe复合材料。对三维网络结构SiC-Fe复合材料的腐蚀性能及腐蚀机制进行研究，为复合材料应用在煤矿深井开采装备材料提供理论依据。
1.1 三维网络结构SiC陶瓷制备
采用有机泡沫浸渍法制备三维网络结构SiC陶瓷，使用聚氨酯有机泡沫(10 PPI)作为三维网络结构SiC陶瓷的先驱体。由于聚氨酯有机泡沫网络之间存在少量薄膜，因此需要将聚氨酯有机泡沫浸泡到20% NaOH溶液当中进行去膜处理。同时为了改善聚氨酯泡沫表面亲水性，提高挂浆量，聚氨酯泡沫还需要在硅溶胶当中浸泡进行表面改性处理。
将陶瓷浆料中各原料按照表1配比混合均匀，得到固相率为60%的陶瓷浆料，然后将处理后的聚氨酯有机泡沫浸没到陶瓷浆料中，再通过挤压挤出多余浆料，静置3 h后放入80 ℃干燥箱中干燥4 h，得到三维网络结构SiC陶瓷胚体。
表1 SiC陶瓷浆料各原料配比
图1所示为聚氨酯有机泡沫的TG曲线。测试条件如下：温度范围20～800 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛，气体流量200 mL/min。由图1可看出，随着温度的升高，聚氨酯有机泡沫从200 ℃开始发生分解，并在220～440 ℃分解速率最快，当温度超过440 ℃之后分解速率变缓，聚氨酯分解过程中产生了大量的气体[17]。因此，三维网络结构SiC陶瓷的烧结应采用缓慢升温的方式，使胚体中的聚氨酯有机泡沫缓慢分解，防止聚氨酯分解过程中产生大量气体而导致胚体开裂或塌陷。综上，三维网络结构SiC陶瓷的烧结工艺为：先以2 ℃/min升温到800 ℃并保温1 h后，再以5 ℃/min升温到1 400 ℃保温2 h后随炉冷却，得到三维网络结构SiC陶瓷，如图2所示。
图1 聚氨酯有机泡沫的TG曲线
图2 三维网络结构SiC陶瓷
1.2 三维网络结构SiC-Fe复合材料制备
三维网络结构SiC-Fe复合材料采用高铬铸铁作为基体，其主要成分见表2。将高铬铸铁加热至1 522 ℃，浇铸到放有三维网络结构SiC陶瓷的砂型当中，冷却至室温后落砂。
表2 高铬铸铁成分
1.3 组织结构分析
采用日本日立公司生产的S-3400N型扫描电子显微镜对三维网络结构SiC-Fe复合材料表面进行观察，并使用EDS能谱对界面处Fe、Si、Cr、Al等元素分布进行分析。
采用日本理学公司生产的布鲁克D/mas-250p X射线衍射仪对三维网络结构SiC-Fe复合材料的物相组成进行分析。X射线衍射仪工作电压为40 kV，使用Cu-Kα，扫描速度为0.02 °/s，扫描范围为10°～90°。
1.4 电化学试验
电化学试验采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，工作电极材料分别选择三维网络结构SiC-Fe复合材料、高铬铸铁，工作电极面积为10 mm×10 mm。对工作电极表面依次用300～2 000目砂纸进行磨制，然后使用金刚石抛光膏对工作表面进行抛光，最后使用无水乙醇进行清洗。
采用Versa STAT 3F电化学工作站测试2种材料试样在模拟矿井水体系当中的开路电位(OCP)、极化曲线和电化学阻抗，模拟矿井水溶液成分见表3。极化曲线测量的扫描速率是1 mV/s，电位范围为±500 mV(vs OCP)。电化学阻抗谱(EIS)频率范围为100 kHz～0.01 Hz，扰动信号幅值为10 mV。
表3 模拟矿井水溶液成分及pH值
1.5 浸泡试验
将三维网络结构SiC-Fe复合材料和高铬铸铁2种材料试样放置于烧杯中，加入配制好的模拟矿井水溶液，同时将烧杯放入HH-ZKB型恒温水浴箱中，温度保持在40 ℃，保温时长分别为7、14、21、28 d。待保温结束后取出，观察2种材料的表面腐蚀形貌。
2.1 三维网络结构SiC-Fe复合材料界面分析
图3(a)所示为利用扫描电子显微镜观察到的三维网络结构SiC-Fe复合材料的微观形貌，左侧为三维网络结构SiC陶瓷增强体，右侧为高铬铸铁基体。可看出，SiC陶瓷增强体和基体两者界面处结合良好，界面处没有过渡区产生。这是由于SiC的热膨胀系数小于铁基体的热膨胀系数[18-19]，在烧结冷却过程中SiC会受到压应力作用，同时铁基体会受到拉应力的作用，从而形成热膨胀位错强化，进而使得SiC和高铬铸铁紧密结合[20]。
图3(b)、(c)、(d)、(e)是对三维网络结构SiC-Fe复合材料进行能谱面扫描分析的结果。可知，在右侧高铬铸铁中含有大量分布均匀的Fe和Cr元素，在左侧SiC陶瓷增强体中存在大量分布均匀的Si元素，且含有少量的Al元素，这是由于三维网络结构SiC陶瓷的制备过程使用了Al2O3作为烧结助剂。三维网络结构SiC陶瓷中的主要组成元素Si、Al和高铬铸铁中的主要元素Fe、Cr均在界面结合处含量发生骤降，说明SiC陶瓷增强体和高铬铸铁基体之间没有发生元素扩散，两者结合方式为机械结合，即非冶金结合。
图3 三维网络结构SiC-Fe复合材料微观形貌及界面元素分布
图4所示为三维网络结构SiC-Fe复合材料的X射线衍射分析结果。可知，复合材料基体部分主要为γ-Fe以及碳化物(Fe,Cr)7C3组成，增强体部分主要为六方结构SiC和Al2O3。
图4 三维网络结构SiC-Fe复合材料XRD分析结果
2.2 三维网络结构SiC-Fe复合材料电化学特性
2.2.1 SiC-Fe复合材料极化曲线分析
图5所示为三维网络结构SiC-Fe复合材料和高铬铸铁的动态极化曲线测试结果，表4为采用直线外推法对极化曲线进行拟合的结果。由图5和表4可知，在高铬铸铁基体中加入SiC陶瓷增强体后，材料的自腐蚀电位E0并没有太大变化，仅由-0.383 mV提高到-0.382 mV，而腐蚀电流I0由4.189×10-3A/cm2降至3.353×10-3A/cm2。腐蚀电流下降说明加入SiC陶瓷增强体之后，材料的腐蚀速率减缓，材料整体的耐蚀性能得到增强。
图5 模拟矿井水环境下的极化曲线
表4 极化曲线拟合结果
2.2.2 SiC-Fe复合材料交流阻抗分析
通过电化学阻抗法得到三维网络结构SiC-Fe复合材料和高铬铸铁的阻抗谱及其等效电路，如图6和图7所示。三维网络结构SiC-Fe复合材料的容抗弧半径大于高铬铸铁的容抗弧半径。表5给出了SiC-Fe 复合材料和高铬铸铁阻抗谱的拟合结果。
图6 模拟矿井水环境下的阻抗图谱
图7 模拟矿井水环境下的电化学等效电路图
表5 交流阻抗谱拟合结果
由表5可知，三维网络结构SiC-Fe复合材料和高铬铸铁电极表面溶液电阻分别为67.97和65.68 Ω·cm2，说明测试过程中2种材料所处的溶液环境相同。CPE元件的电容Cdl可以通过公式(1)[21-22]得出。
(1)
式中：Y0为CPE的大小；
n为CPE的弥散指数，n趋近于1时CPE代表纯电容元件,n趋近于0时CPE代表纯电阻元件。
根据式(1)，将各数据代入，可得出SiC-Fe复合材料的电容值为1.974×10-5F/cm2，高铬铸铁的电容值为1.994×10-4F/cm2。由此可见，在高铬铸铁基体中加入SiC陶瓷增强体进行复合后，测试得到的电容值降低。通常情况下，金属表面处的电化学反应在界面双电层发生。界面双电层的电容值与溶液介电常数成正比，与双电层厚度成反比。测试环境相同，溶液介电常数是相同的。因此，在高铬铸铁中加入SiC陶瓷增强体后界面双电层的厚度增大，从而导致复合材料的电容值降低。
此外，根据表5三维网络结构SiC-Fe复合材料和高铬铸铁的电荷转移电阻(Rct)分别为11 881和7 309 Ω·cm2。当电荷转移电阻较大时，电荷的移动阻力变大，一定程度上抑制了电荷的转移，进而导致电流降低，表现为腐蚀速率变慢，耐蚀性能增强。
综上所述，三维网络结构SiC陶瓷增强体的加入使得复合材料的容抗弧半径相比高铬铸铁基体有明显的变化，耐蚀性能显著提升。
2.3 三维网络结构SiC-Fe复合材料腐蚀形貌
图8所示为三维网络结构SiC-Fe复合材料和高铬铸铁材料在模拟矿井水中浸泡7、14、21、28 d的腐蚀形貌。
图8 模拟矿井水环境下的界面腐蚀形貌
三维网络结构SiC-Fe复合材料在模拟矿井水中浸泡7 d时表面几乎无腐蚀产物。浸泡14 d时，左侧SiC陶瓷增强体处几乎无腐蚀发生，而右侧高铬铸铁基体处开始出现腐蚀产物，且界面处由于界面结合紧密并无缝隙腐蚀发生。随着浸泡时间的增加，腐蚀产物逐渐增多。浸泡21 d时基体表面的腐蚀产物开始聚集，基体表面开始产生点蚀，而界面结合处无严重腐蚀。浸泡28 d后，右侧高铬铸铁基体表面发生明显点蚀，界面结合处有少量腐蚀产物但仍未出现大面积的腐蚀现象。
相比之下，高铬铸铁的表面的耐蚀性能整体较差。在浸泡7 d时，表面出现少量腐蚀产物。浸泡14 d时，表面局部区域发生点蚀现象。在后续的浸泡过程中出现点蚀数量增多、蚀孔增大的现象,且腐蚀产物与蚀孔数量相比于加入了SiC陶瓷增强体的复合材料明显增多。
通过2种材料在不同浸泡阶段的表面腐蚀情况的对比，可知三维网络结构SiC-Fe复合材料的耐蚀性比未加增强相的高铬铸铁基体有着较大的提升，腐蚀速率显著降低，表面点蚀现象得到一定改善，对矿井水条件有着更好的适应性。这与电化学测试结果一致。
(1)采用有机泡沫浸渍法制备三维网络结构SiC陶瓷，采用浇铸工艺制备三维网络结构SiC-Fe复合材料；
三维网络结构SiC-Fe复合材料的SiC陶瓷增强体和高铬铸铁基体之间没有发生元素扩散，界面结合方式为机械结合。
(2)通过电化学试验分析三维网络结构SiC陶瓷增强体的引入可使材料的耐蚀性能显著提升，使腐蚀电流降低，腐蚀倾向降低，同时复合材料的容抗弧半径相比高铬铸铁基体有明显的增大。
(3)浸泡实验证明了由于复合材料界面处结合较好，缺陷较少，几乎无缝隙腐蚀发生，进一步改善界面结合性能可有效增强材料耐蚀性。高铬铸铁的表面易发生点蚀现象，SiC陶瓷增强体的加入会使点蚀现象得到明显改善。
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