北极拉普捷夫海沉积物痕量金属赋存形态及富集机制

粟华强，王小静，任艺君，刘焱光,2

1. 海洋地质与成矿作用自然资源部重点实验室，自然资源部第一海洋研究所，青岛 266061

2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋地质过程与环境功能实验室，青岛 266237

痕量金属在海水中的浓度低于100 μmol/kg[1]，却在全球海洋生物地球化学循环中发挥着重要作用[2]。部分痕量金属（Mo、U、V）在沉积物中的分布、再迁移受沉积环境氧化还原状态控制，又被称为氧化还原敏感元素，广泛应用于重建古海洋沉积环境变化[3-5]。一些痕量金属与海洋生命活动相关，是重要的微量营养元素[2]，如Fe在大洋表层海水中浓度过低时会限制初级生产力[6]，Cu的浓度过低会限制生物生长[7]。

由于独特的地理位置和季节性海冰覆盖，北冰洋对全球气候变化极为敏感。北冰洋总体面积约15×1012m2，其中大陆架占总面积的52.7%[8]。拉普捷夫海是北冰洋最宽浅的陆架边缘海之一，不仅有世界级大河（勒拿河、亚纳河）的输入，而且海岸侵蚀作用显著。北极快速变化背景下，气候变暖导致常年冻土退化、径流增加，陆源物质供应显著增多，该区沉积环境发生显著变化[9]。

受限于海冰和气候等条件，前人对于北极西伯利亚陆架海开展的调查较少，缺乏对痕量金属的研究。前人研究表明，北极陆架沉积物对痕量元素具有显著的清除/富集作用[10-11]，但缺乏对痕量元素富集机制的研究。Whitmore[12]研究发现，铁锰氧化物的清除作用导致西北冰洋表层海水中溶解态V浓度低于深层水。Charetter等[13]在穿极流中发现高浓度痕量金属（Fe、Ni、Cu等），进一步研究证实这些元素主要来自于拉普捷夫海陆架，通过与有机质络合的方式随穿极流运输到洋盆内部。Klunder和Wheeler[14-15]证实北极陆架地区的有机碳、痕量元素等会在大气压力作用下随穿极流向洋盆内部输送，进而影响洋盆表层初级生产力。Kipp等[16]发现北极陆架向北冰洋中心输入的物质通量随气候变暖、海冰融化等显著提高，北极陆架地区的元素循环会影响整个北冰洋内部的生态环境。

由于特殊的地形以及洋流作用，北极陆架沉积物中的痕量金属不仅可以反映沉积特征，同时会影响到洋盆内部的生态环境。前人对北极地区沉积物和海水中痕量金属的研究大多集中于对元素总量特征分析，缺乏对金属元素的赋存形态研究。金属元素的赋存形态可以有效解释其迁移和转化规律。因此，本文尝试对拉普捷夫海陆架沉积物中的痕量金属组成特征进行分析研究，并结合痕量金属化学形态变化特征，探讨拉普捷夫海沉积物中痕量金属的迁移、富集规律，为该区沉积环境研究提供科学参考。

1.1 研究材料

本文所使用的材料是2018年中俄北极西伯利亚陆架海联合科考期间由“拉夫任捷耶夫院士号”科学考察船取自拉普捷夫海的多管沉积物岩心（图1），岩心长度15～37 cm，采样点信息见表1。沉积物短柱0～10 cm深度范围内按1 cm间隔取样，其下按2 cm间隔取样，分样完成后将样品于4 ℃保存。LV83-28、LV83-16、LV83-14三个岩心位于陆架区（水深小于200 m），LV83-8站位于陆坡区。

表 1 沉积物取样站位信息Table 1 Information of sediment sampling stations

图 1 研究区多管采样位置分布图Fig.1 Distribution of the multicore sampling stations in the study area

1.2 分析方法

1.2.1 粒度分析测试

称取适量沉积物样品，加入约15 mL的30%的H2O2，去除有机质，然后加入约5 mL的3 mol/L的稀盐酸静置24 h，去除沉积物中的钙质胶结物及生物贝壳，反应完全后将样品离心、清洗至中性。处理后的样品经超声波振荡充分分散后上机测试。所用仪器为英国Mastersizer 2000型激光粒度仪测试，测量范围0.02～2 000 μm，粒级分辨率为0.01 Φ，样品重复测量相对误差＜3%。

1.2.2 TOC含量测定

沉积物样品冷冻干燥后研磨至200目以上。将研磨后的样品置于60 ℃烘箱中烘干，称取2 g沉积物粉末，加入2 mL的1M HCl，60℃加热12 h。重复加酸2次至不再有气泡出现，然后洗酸至中性，烘干，研磨，称取约30 mg样品上机测试。所用仪器为德国Element公司Vario EL Ⅲ元素分析仪，在测试过程中使用GSD-9标样和空白样作质量监控，样品重复测量相对误差＜9%。

1.2.3 金属元素总量测定

沉积物样品经冷冻干燥后研磨至200目以上，准确称取约50.0 mg (精确至0.1 mg)于特氟龙罐中，依次加入1.5 mL高纯HNO3、1.5 mL高纯HF，充分溶解后放入高温反应釜中，放入190 ℃烘箱中消解48 h。冷却后取出溶样内胆，置于电热板上蒸干后加入1 mL HNO3蒸至湿盐状，之后加入3 mL体积分数为50%的HNO3和0.5 mL Rh (1.0×10-6) 内标溶液，放入150 ℃烘箱继续消解8 h。冷却后用2%的HNO3溶液定容至50 g。用Thermal ICAP 6300型电感耦合等离子光谱仪（ICP-OES）测试Al、Fe、Mn含量，用Thermal X series II型电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测试金属元素（Mo、U、V、Cu、Co、Ni）含量。在分析测试时选取空白样、平行样，采用标准物质GSD-9进行质量控制，相对误差小于0.5%。

1.2.4 痕量金属形态分析

采用改进后的BCR顺序提取法[17]对沉积物中痕量金属（Mo、U、V、Cu、Co、Ni）形态进行分析，经该方法提取之后将沉积物中的金属分为4种赋存形态：弱酸溶态、可还原态、可氧化态以及残渣态。提取步骤如图2所示。

采用相对保留时间值（待测成分与内参物保留时间之比）对KC中各待测成分色谱峰进行定位，以金丝桃苷的保留时间计算朝藿定B、朝藿定A、朝藿定C、淫羊藿苷、木犀草素、槲皮素、川陈皮素、山柰酚、宝藿苷I的相对保留时间，各成分的相对保留时间分别为1.212 0、1.259 3、1.291 3、1.392 5、2.093 6、2.195 6、2.769 9、3.091 3、3.417 7；
各成分的RSD值分别为0.27%、0.31%、0.34%、0.37%、0.30%、1.03%、0.32%、0.28%、0.29%，相对保留时间规定值RSD在5%范围之内，表明相对稳定，可用于色谱峰的定位。

上述各分析测试均在自然资源部第一海洋研究所海洋地质与成矿作用重点实验室完成。

2.1 沉积物粒度和有机碳含量

粒度分析数据显示，拉普捷夫海沉积物中砂粒级（＞63 μm）、粉砂粒级（4～63 μm）和黏土粒级（＜4 μm）百分含量的变化范围分别为0～11%、52%～80%、15%～47%，以黏土粒级和粉砂粒级为主。参照谢帕德分类方法[18]可将研究区沉积物分为粉砂和黏土质粉砂两种类型（图3），以黏土质粉砂为主。沉积物平均粒径变化范围6.4～7.8 Φ，平均值为7.4 Φ，沉积物颗粒较细，各站位平均粒径随深度的纵向变化较小（图4），陆架和陆坡平均粒径分别为为7.41和7.25 Φ，陆坡略小于陆架。

沉积物TOC含量变化范围为0.57%～2.11%（表2），陆架区各站位TOC含量随深度的纵向变化较小，陆坡区TOC含量随深度降低，且在表层0～8 cm迅速下降。整体看来，TOC平均含量由陆架向陆坡逐渐降低（图4）。

图 2 形态提取实验流程Fig.2 Flowchart of the procedures for sequential experiment

图 3 基于谢帕德分类法的四个多管样沉积物粒度图Fig.3 The Sheppard classification in sediment type of the 4 multicores

图 4 四个多管样品沉积物平均粒径和TOC含量垂直分布图Fig.4 Vertical distribution of mean particle size and TOC contents of the 4 multicores

2.2 沉积物金属元素含量

沉积物中Al、Fe、Mn及痕量金属含量见表2，图5。陆架沉积物Al的平均含量为8.0%，含量变化范围7.4%～8.4%，与上地壳相近[19]。陆坡沉积物Al的平均含量为8.3%，含量变化范围7.7%～8.8%。陆架和陆坡沉积物中Fe的平均含量分别为4.92%和5.56%。陆架沉积物中Mn的平均含量为0.9 mg/g，含量变化范围0.5～3.7 mg/g，陆坡沉积物中Mn的平均含量为4.3 mg/g，含量变化范围2.7～15.7 mg/g。陆架沉积物中Mo、U、V、Cu、Co、Ni的平均含量分别为2.88、2.46、168.32、22.84、20.50和38.48 μg/g，含 量 范 围 分 别 为0.71～12.29、2.08～3.01、146.07～192.93、18.6～26.3、16.85～25.59和31.74～49.64 μg/g。陆坡沉积物中Mo、U、V、Cu、Co、Ni的平均含量分别为8.94、2.37、234.14、30.76、27.98和50.26 μg/g，含量变化范围分别为3.68～32.63、1.90～2.72、172.44～264.34、24.00～33.85、24.20～32.01和42.64～60.89 μg/g。

表 2 沉积物粒度、金属元素总量和有机碳含量统计分析Table 2 Sediment grain size, bulk content of metals, and TOC

2.3 痕量金属赋存形态分析

选取陆架区LV83-14和陆坡区LV83-8两个站位沉积物进行Mo、U、V、Cu、Co、Ni形态分析，各金属形态分布特征见图6。弱酸溶态、可还原态、可氧化态之和统称为可提取态。可提取态是沉积物中金属元素具有生物地球化学活性的部分[20]。残渣态主要赋存于原生或次生矿物晶格中，形态稳定，一般迁移能力和生物可利用性较低[21]。如图6所示，研究区陆架和陆坡沉积物中痕量金属均以残渣态含量最高。陆架沉积物中残渣态占金属总含量的比例为57%～82%，陆坡沉积物为48%～76%。可提取态Mo中含量最高的是可氧化态，在陆架和陆坡沉积物中平均分别占总含量的35.68%和34.72%。U在陆架和陆坡沉积物中各形态含量相近，整体变化较小。V、Cu、Co的可提取态主要以可还原态的形式存在，陆架沉积物中三种金属可还原态平均占总含量的17.10%、20.38%和22.06%，陆坡沉积物中三种金属可还原态平均占总含量的30.60%、30.46%和43.62%，可还原态含量均表现为由陆架向陆坡增加。陆架沉积物中非残渣态Ni主要以弱酸溶态的形式存在，平均占总含量的16.27%。陆坡沉积物中非残渣态Ni主要以可还原态的形式存在，平均占总含量的19.42%，与V、Cu、Co类似，可还原态Ni的含量也由陆架向陆坡增加。

图 5 沉积物中金属元素总量垂向分布特征Fig.5 Vertical distributions of the bulk contents of trace metals

3.1 沉积物中金属元素分布特征

3.1.1 金属元素水平变化特征

如图5所示，Al、Fe和Mn的平均含量均表现为陆架区含量相近且低于陆坡。Mo、V、Cu、Co和Ni的平均含量也表现为陆架低于陆坡，其中，V的含量表现为由陆架向陆坡逐渐增加，其余4种金属均为LV83-16站位最低。各站位沉积物中U的平均含量相近。

3.1.2 金属元素垂向变化特征

图 6 研究区沉积物痕量金属各形态分布特征Fig.6 The geochemical speciation of trace elements in sediments of the study areas

3.2 控制痕量金属分布的主要因素

3.2.1 近岸河流输入

海洋沉积物中痕量金属的主要来源有陆地河流输入、大气沉降、海底热液等[26]。拉普捷夫海沉积物来源包括陆地河流悬浮颗粒物和海岸侵蚀作用[27]。入海径流主要有勒拿河、亚纳河与哈坦加河等。勒拿河是世界第八大河，其每年向拉普捷夫海输入的沉积物约20.7 Tg，占拉普捷夫海陆源沉积物输入总量的74%[28]。对比研究区沉积物和入海悬浮颗粒物中痕量金属的含量（图7），除V的含量在拉普捷夫海显著增高外，其他几种元素具有类似的含量特征，因此，河流悬浮颗粒物的输入对研究区沉积物中痕量金属含量具有一定影响。

图 7 研究区沉积物与河流悬浮颗粒物中痕量金属平均含量对比悬浮颗粒物数据引自文献[29] 。Fig.7 Comparison in RSE content of the sediment and river suspended particulate matter

3.2.2 铁锰氧化物

痕量金属在沉积物中的积累受氧化还原环境、陆源物质输入、粒度等的影响[26]。沉积物中痕量金属、TOC与粒度的相关性分析结果显示，沉积物痕量金属含量与Al、Fe、Mn具有正相关性（表3）。Al主要来自陆源碎屑输入且在成岩作用过程中性质稳定，成岩过程中含量变化较小[30]。痕量金属与Al存在相关性说明其分布一定程度上受陆源输入的影响。V、Cu、Co、Ni与Fe、Mn之间的相关系数均大于0.5，说明这些元素在沉积物中的积累主要受铁锰氧化物吸附作用的影响。U与其他组分的相关性较差，但其含量随深度增加出现富集，表明主要受沉积物还原条件影响。Mo与Mn的相关系数为0.77，元素总量上二者均在陆架和陆坡出现表层富集和次表层极大值，指示Mo在沉积物中的积累受锰氧化物影响较大。Whitmore对北冰洋海水中溶解态V的研究发现，陆架区V的清除作用受铁氧化物影响，陆坡区则主要受锰氧化物控制[11]，本研究样品主要来自于拉普捷夫海陆架，相关性分析结果表明，Fe与几种痕量金属(V、Cu、Co)的相关系数略高于Mn，与前人的研究较一致。氧化环境下钒酸根离子容易被铁锰氢氧化物吸附[31-33]。Cu、Co、Ni等可与有机质形成络合物并吸附于铁锰氧化物[34]。研究区沉积物平均粒径较细（平均粒径为7.4 Φ）且各站位粒径变化较小，痕量金属与粒径的相关性较弱，但总体上表现为细粒沉积物中金属元素含量较高。由于研究区TOC具有多种来源，包括多年冻土、海洋浮游植物以及陆源输入等[27]，而痕量金属主要来自于陆源河流输入，因此与TOC相关性较低。

表 3 研究区沉积物中主微量元素相关系数Table 3 Correlation coefficients of main and trace elements of the sediments

3.3 RSE赋存相态的影响因素分析

3.3.1 铁锰氧化物的影响

陆架区（Lv83-14）站位铁锰氧化物（Fe2O3+MnO）总量范围为6.85%～7.68%，平均为7.15%，陆坡区铁锰氧化物总量范围为7.08%～9.27%，平均为8.36%，铁锰氧化物由陆架向陆坡增加。研究表明，Fe、Mn以水合氧化物形式从水体中清除，并吸附或共沉淀一些痕量金属，如Cu、Co、Ni等。沉积物中可还原态V、Cu、Co、Ni含量见图6，4种元素可还原态平均含量均由陆架向陆坡增加，指示铁锰氧化物影响沉积物由陆架向陆坡迁移过程中可还原态金属的迁移转化。V、Cu、Co、Ni可还原态总量与铁锰氧化物含量的关系见图8，四种元素可还原态与铁锰氧化物的相关性分别为0.81、0.69、0.70、0.62，表明Fe、Mn元素从水体中生成自生沉淀时可清除这几种元素。以往的研究也指出了这一现象，如在对北冰洋表层海水溶解态V的研究发现铁锰氧化物对水体中 V元素的清除作用[12]，以及对北冰洋富锰棕色层的研究发现铁锰氧化物对Cu、Co、Ni等痕量元素的吸附作用[35]。

图 8 可还原态金属含量与铁锰氧化物含量之间的相关性Fig.8 Correlations between the reducible state metals and the concentration of the Fe/Mn oxides

3.3.2 有机物的影响

非残渣态Mo主要以可氧化态形式存在，陆架和陆坡沉积物中可氧化态Mo平均分别占总含量的35.68%和34.91%。可还原态金属在沉积物中一般作为中心离子与有机质配体结合，表明Mo在沉积物中的迁移转化与有机质相关。陆架和陆坡沉积物中TOC含量分别为1.05%和0.84%。然而，Mo与TOC之间并无明显相关性，其原因可能为可氧化态Mo在有机质氧化过程中被重新释放或转变为其他形态[36]。陆架和陆坡沉积物中TOC含量均呈表层高并随深度降低的特征，特别是陆坡沉积物0～8 cm深度范围内，TOC含量迅速降低，有机质发生分解，表明沉积物含氧量较高。

3.4 痕量金属富集机制初探

拉普捷夫海沉积物中痕量金属含量由陆架向陆坡增加。沉积物中痕量金属主要来源于河流悬浮颗粒物，其在沉积物中的积累受铁锰氧化物吸附作用的影响。金属相态实验表明，金属元素在沉积物中主要以残渣态存在。V、Cu、Co、Ni非残渣态含量变化最大的是可还原态，几种元素可还原态均表现为陆架向陆坡增加，表明这些金属元素的迁移转化主要受可还原态变化影响。沉积物中铁锰氧化物含量也表现为陆架低于陆坡，相关性分析显示可还原态金属主要受铁锰氧化物清除作用的控制。前人对东西伯利亚海和楚科奇海的研究表明有机质代谢会导致铁锰氧化物发生再活化作用，进而导致铁锰以及吸附于铁锰氧化物的金属元素进入孔隙水中[11]。本文缺少孔隙水相关数据，但TOC含量陆架远高于陆坡，同时陆架区Mn、Mo均在表层出现极大值，说明下部沉积物铁锰氧化物在沉积物中发生再活化作用。当铁锰氧化物发生还原溶解时，吸附于其上的金属元素会重新进入孔隙水。孔隙水中的Cu、Co、Ni等元素经扩散作用进入海水与有机质发生络合作用或被铁锰氧化物清除[37]，V元素则吸附于不溶性氧化物或形成自生黏土矿物得以保留在沉积物中[38]，因此导致V元素在沉积物中发生富集。此外，研究发现拉普捷夫陆架底层水体中存在较高的溶解态铁含量[39]，说明沉积物再悬浮等过程会导致沉积物中的金属向水体扩散。

综合前人对于秘鲁沿岸[38]、波罗的海[40]等中低纬度海域开展的痕量金属由陆架向海盆运移的相关研究，我们将拉普捷夫海沉积物中痕量金属由陆架向陆坡的迁移富集过程概括为与铁锰氧化物相关的“shelf-to-basin shuttling”机制（图9）。如图9所示，陆架近岸铁、锰在氧化条件下以氧化物颗粒形式存在于海水中，当沉积物中氧气浓度较低（＜0.5 μM）时，铁锰氧化物被还原为Fe2+和Mn2+。陆架近岸由于有机碳大量输入或季节性海水含氧变化处于相对还原的状态，铁锰氧化物被还原为Fe2+和Mn2+并随海水运移到相对氧化的陆坡或者海盆，再次以氧化颗粒物形式沉淀下来。如前文所述，由于铁锰氧化物对痕量金属的清除作用，以及痕量金属对于沉积环境氧化还原条件变化的响应差异，从而在沉积物中呈现不同的分布与富集特征。值得注意的是，拉普捷夫海不仅具有较高的陆源有机碳输入，还发育独具特色的浅水大陆架（平均水深小于50 m）。由于陆架地区水深较浅，在大气压和风力作用下沉积物发生再悬浮作用，会进一步促进沉积物中金属元素向水体的扩散（图9）。

图 9 拉普捷夫海沉积物中痕量金属陆架–陆坡富集模式图Fig.9 The proposed scheme of transporting and accumulating trace metals from Laptev Sea shelf to slope sediments

（1）拉普捷夫海沉积物中痕量金属均表现为陆架向陆坡增加的特点。沉积物中金属元素主要来自于该区入海径流（勒拿河、亚纳河）携带的悬浮颗粒物。元素含量相关性分析和金属元素相态分布均指示痕量金属在沉积物中的积累主要受铁锰氧化物控制。

（2）沉积物中的痕量金属主要以残渣态存在，非残渣态中以可还原态占比最高且表现为由陆架向陆坡增加。V、Cu、Co、Ni等元素在沉积物中的赋存相态与铁锰氧化物相关，Mo在沉积物中的迁移转化受有机质的影响。

（3）铁锰氧化物的清除作用导致沉积物中痕量金属总量由陆架向陆坡增加。陆架地区由于有机质代谢导致铁锰氧化物发生再活化作用，当铁锰氧化物还原分解时，其上吸附的金属元素重新进入孔隙水中，Cu、Co、Ni等元素可进一步扩散进入水体与有机质发生络合或被铁锰氧化物清除。V元素则通过吸附于不溶性氧化物或自生黏土矿物得以在沉积物中保留，因此沉积物中V的含量由陆架向陆坡显著增加。

致谢：本次使用样品为2018年中俄北极联合科学考察航次中获得，感谢参加调查工作的全体考察队员。

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