油基钻井液用改性锂皂石增黏提切剂
时间：2023-05-31 14:10:33 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
倪晓骁，史赫，程荣超，张家旗，王建华
（中国石油集团工程技术研究院有限公司,北京 102200）
油基钻井液由于其自身良好的抑制性、润滑性和抗高温能力成为钻探深井、超深井的首选[1-2]。随着油气勘探开发向地层的不断深入，储层的油气资源得到进一步的开发，同时也面临着井底更高的温度压力，这对于油基钻井液的流变性提出了更高的要求，其中体系的动切力和低剪切速率切力的大小成为了影响体系沉降稳定性的重要因素[3-5]。切力太大会造成现场泵压太高，井底容易发生井漏；
切力太小又使得体系容易在高温下发生严重沉降，进一步导致井底卡钻等复杂问题的发生[6-7]。
常规提高油基钻井液黏度和切力的办法主要是通过添加有机土来实现，但是有机土在低温情况下凝胶性和增黏提切的效果差，高温时其表面的活性基团会发生脱附而失效，尤其是当温度高于150 ℃时，有机土的作用几乎为零[8-9]。目前对增黏提切效果的研究主要集中在对脂肪酸进行改性来实现。Heinz 等通过改性脂肪酸形成一种脂肪酸低聚甘油酯油基钻井液增黏剂，耐温120 ℃[10]。Carl 等通过二聚脂肪酸和三聚脂肪酸与二乙醇胺聚合形成油基钻井液用增黏提切剂，150 ℃老化后体系仍具有良好的流变性[11]。米远祝通过改性脂肪酸形成了系列增黏提切剂，但是抗温仅为180 ℃，且多次老化后体系的黏度切力增加幅度较大，不利于现场使用[12]。因此亟需研发一种抗温达200 ℃，性能保持稳定的油基钻井液用增黏提切剂。
锂皂石作为一种土层状材料，其结构与天然蒙脱石类似，其面上存在负电荷，棱上存在正电荷，充分分散后能够形成网架结构从而具备良好的弱凝胶性能[13-14]。锂皂石水溶液在流变性方面的研究已经有一定的基础，但是在油相分散性方面的研究尚处于空白。在此背景下，对锂皂石进行表面改性，提高其在油相中的分散能力，在油相中形成空间网架结构而具备良好的弱凝胶性能，大幅度提高以油相为基础液的油基钻井液的切力，同时能够维持200 ℃下高密度油基钻井液的流变性，提高整体的悬浮稳定性能。为油基钻井液进一步钻探深井、超深井提供技术支持。
1.1 实验原料与仪器
实验原料：锂皂石；
正辛基三乙氧基硅烷，氧化钙，氯化钙，氢氧化铵和乙醇；
0#柴油；
有机土，重晶石；
去离子水，主乳化剂，辅乳化剂和降滤失剂均为实验室自制。
实验仪器：恒温水浴锅，ZNN-DB 六速旋转黏度计，JC2000D 接触角测量仪，F20 场发射透射电镜，Nicolet6700 傅立叶变换红外光谱仪，Fann23D 破乳电压测试仪，TGA 梅特勒托利多同步热分析仪，71-A 型高温高压失水仪，GW300 型滚子加热炉。
1.2 改性锂皂石MLap-1 的合成
利用“溶胶-凝胶”法[15]，在三口烧瓶中将10 g锂皂石分散于乙醇/水的混合溶液中，打开搅拌器搅拌30 min，使得锂皂石完全分散于溶液中。然后向溶液中加入一定量的氢氧化铵溶液，调节溶液pH 值至9 以上，为下一步反应提供良好的碱性环境。调整水浴锅温度至70 ℃，逐滴滴加正辛基三乙氧基硅烷3 g，在250 r/min 的机械搅拌下反应6 h，取出溶液置于105 ℃烘箱得到反应产物改性锂皂石MLap-1。反应示意图如图1 所示。
图1 改性锂皂石MLap-1 反应示意图
1.3 MLap-1 的性能表征
1.3.1 红外表征
为了验证锂皂石改性成功，利用FTIR 技术对产物改性锂皂石MLap-1 进行表征，实验结果如图2 所示。3428 cm-1处的峰值是由于—O—H 伸缩振动造成的，这是来源于锂皂石表面未改性的羟基或正辛基三乙氧基硅烷水解形成的羟基；
2953 cm-1处为—CH3的伸缩振动，776 cm-1和717 cm-1处为—Si—R 的伸缩振动，原本锂皂石中是不含烷烃链的，说明这部分是来源于正辛基三乙氧基硅烷；
同时1210 cm-1处的峰值是Si—O—Si 的伸缩振动引起的，此官能团在锂皂石和正辛基三乙氧基硅烷中均不存在，说明这是两者之间反应形成的新官能团，证明了正辛基三乙氧基硅烷中的长链烷烃于锂皂石表面改性成功，合成了改性锂皂石MLap-1。
图2 改性锂皂石MLap-1 样品的红外光谱图
1.3.2 热重分析
改性锂皂石MLap-1 的热重分析曲线见图3，在温度由25 ℃升高至100 ℃的过程中，产品的质量百分含量由100%降低至94.8%，这部分质量损失来源于产品表面的吸附水分以及锂皂石晶层的水；
当温度由100 ℃升高至400 ℃的过程中，产品的质量分数由94.8%降低至94%，此过程中未出现明显的质量损失，400 ℃以后，产品质量才开始出现明显降低趋势，由此可知，合成的改性锂皂石MLap-1 具有优异的抗温性能。
图3 改性锂皂石MLap-1 热重分析曲线
1.3.3 透射电镜分析
为了从微观角度观察锂皂石改性前后的变化，利用FEI 公司的场发射透射电镜（F20）对改性前后的锂皂石进行扫描成像观察，如图4 所示，改性前后的锂皂石都是片状结构，改性前的锂皂石片状边缘部分呈现明显的水化状态，面上也有一定的水化形成的状态；
而改性后的锂皂石片状边缘部分没有发现明显的水化状态，棱角分明，这是由于改性后锂皂石不易水化，从而有利于在油相中的分散，且在改性后的锂皂石与改性前相比，表面明显有部分黑色斑块出现，这是正辛基三乙氧基硅烷改性的结果，间接证明了改性成功。
图4 锂皂石改性前后透射电镜图
1.3.4 表面润湿性能表征
为了进一步分析改性前后锂皂石的变化，利用接触角测量仪（JC2000D3）对合成前后的锂皂石表面的润湿性进行评价，见图5。可以看出，改性前水滴在锂皂石表面的状态未铺展，这是由于其表面存在大量的亲水性基团而展现出亲水润湿状态，而改性后，水滴在MLap-1 表面呈球形状态，水相接触角达到136°，这是正辛基三乙氧基硅烷接枝后反转锂皂石表面的润湿性能，使得锂皂石表面的润湿状态已经由亲水润湿状态向亲油润湿状态转变，这将有利于其在油相中的分散，此结果与透射电镜实验中的结果相吻合。
图5 锂皂石改性前后表面润湿性能对比图
1.4 MLap-1 的性能评价
为了更好地评价MLap-1 的性能，配制基础液和加有改性锂皂石的体系进行对比，配方如下。
1#（基础液）0#柴油+4%主乳化剂+4%辅乳化剂+0.5%有机土+5%氧化钙+25%氯化钙水溶液，油水比为80∶20
2#（改性锂皂石体系）0#柴油+4%主乳化剂+4%辅乳化剂+不同浓度改性锂皂石MLap-1+5%氧化钙+25%氯化钙水溶液，油水比为80∶20
1.4.1 MLap-1 对乳化率的影响
加入不同量的MLap-1 配制成不同浓度的分散体系，静置观察溶液的乳化率，结果如图6 所示，随着改性锂皂石MLap-1 浓度的增大，体系的乳化率越高；
同时随着时间的延长，乳液的乳化率有所降低，但是当锂皂石浓度达到0.3%以上时，乳液静置7 d 后的乳化率依旧维持在100%。改性锂皂石MLap-1 会吸附于油水界面，增强界面强度，提高乳液的乳化稳定性，浓度越高稳定性越高，当界面吸附饱和后，对乳液的乳化稳定性无影响。
图6 不同浓度改性锂皂石MLap-1对乳液乳化效率的影响
1.4.2 MLap-1 对乳状液破乳电压的影响
分别对不同MLap-1 浓度的乳状液在常温下及150 ℃老化16 h 后的乳液破乳电压进行测量，结果如图7 所示，随着改性锂皂石MLap-1 浓度的增大，溶液的破乳电压越高，这是由于改性锂皂石MLap-1 是纳米尺寸的材料[16]，能够很好地分散于油水界面膜，增强界面膜强度，从而不断提高整体乳液的破乳电压，当浓度达到0.3%时，溶液的破乳电压达到1200 V 以上，完全满足钻井液对乳液稳定性的要求；
随着浓度继续增大，破乳电压还会继续增大，但增大幅度降低，说明此时界面上的改性锂皂石MLap-1 已经达到饱和，对破乳电压的影响开始减弱。由此可知，改性锂皂石MLap-1 对乳液的破乳电压具有增强的作用。
图7 不同浓度改性锂皂石MLap-1 对乳液破乳电压的影响
由上述2 个实验的研究发现，改性锂皂石MLap-1 具有最优加量，浓度为0.3%，因此确定改性锂皂石MLap-1 的加量为0.3%。
1.4.3 改性锂皂石的增黏提切性能评价
首先配制纯乳液（3#），配方为0#柴油+4%主乳化剂+4%辅乳化剂+25%氯化钙水溶液，油水比为80∶20。然后加入不同种类增黏提切剂，并测试其对乳液流变性能的影响，见表1。在0.3%的加量下，MLap-1 能够使乳液的表观黏度和动切力分别 由12 mPa·s 和0 Pa增大至23 mPa·s 和10 Pa，且其对乳液塑性黏度的影响较小。其增黏提切效果明显优于同类产品。
表1 改性锂皂石MLap-1 的增黏提切 性能评价及与同类产品对比
1.4.4 MLap-1 抗温性能评价
在3#基础液中加入0.3%MLap-1，形成钻井液体系，分别在不同温度下进行热滚老化，测量老化后体系的动切力（YP）和低剪切速率切力（LSYP），结果如图8 所示。由图8 可以看出，随着老化温度的升高，体系的动切力和低剪切速率切力均不断降低，且温度越高降低幅度越大，当温度达到200 ℃时，体系的动切力和低剪切速率切力分别为6 Pa和2 Pa，此时仍然具有良好的切力；
但是当温度达到220 ℃时，体系的动切力仅为2 Pa，低剪切速率切力仅为1 Pa，此时的切力大小难以维持体系的悬浮稳定性，具有较大的沉降风险。由此可知，改性锂皂石MLap-1 作为油基钻井液用增黏提切剂能抗200 ℃高温。
图8 改性锂皂石MLap-1 抗温性能评价
1.4.5 改性锂皂石MLap-1 作用机理
锂皂石自身能够在水溶性条件下具有很好的分散性能，形成具有稳定性能的弱凝胶结构。通过利用正辛基三乙氧基硅烷对其进行改性，使其润湿性能由亲水润湿转变为亲油润湿，从而能够分散于油相中，在油相中形成稳定结构为体系提供切力，维持体系的悬浮稳定性。同时自身的纳米材料性能能够很好地在油水界面吸附，增强油水界面膜强度，从而提高乳液的稳定性，提高乳化效率，增大破乳电压，从而达到稳定体系整体稳定性的作用。
以研发的增黏提切剂改性锂皂石MLap-1 为核心处理剂，配套其他油基钻井液处理剂，构建密度为2.0、2.2 和2.4 g/cm3的油基钻井液体系，并分别在180 ℃和200 ℃高温下老化16 h，然后分别对体系老化前后性能进行评价，结果见表2。钻井液配方如下。
4#0#柴油+4%主乳化剂+4%辅乳化剂+0.5%有机土+0.3%MLap-1+5%降滤失剂+5%氧化钙+25%氯化钙水溶液+重晶石，油水比为90∶10
由表2 可知，常温下加入MLap-1 的钻井液体系，无论是在2.0、2.2 和2.4 g/cm3的密度下，体系的动切力均保持在6 Pa 以上，低剪切速率切力保持在4 Pa 以上，破乳电压均在800 V 以上，使得体系具有良好的悬浮稳定性和乳液稳定性。当体系经过180 ℃热滚老化后，体系的动切力和低剪切速率切力均会有所降低，但降低幅度较小，均维持在4 Pa 以上，体系的破乳电压升高至100 V 以上，同时高温高压滤失量均在3.6 mL 以下，说明加有改性锂皂石MLap-1 的体系在180 ℃高温老化后依旧具有良好的流变性和乳液稳定性，同时具有良好的降滤失效果；
经过200 ℃高温老化后，由于温度升高，体系的黏度降低，体系的动切力和低剪切速率切力均降低，这是由于高温对处理剂的破坏造成的，但此时的黏度和切力依旧满足钻井液的需求，高温后的破乳电压和滤失量均维持在很好的水平，说明合成的改性锂皂石MLap-1 所构建的体系能够达到抗温200 ℃的目标，很好地维持体系的各项性能。
表2 MLap-1 对油基钻井液性能的影响
1.利用正辛基三乙氧基硅烷对锂皂石进行表面亲油性改性合成油基钻井液用增黏提切剂改性锂皂石MLap-1，在0.3%的浓度下能提升乳液的乳化率和破乳电压，同时大幅度提高乳液的表观黏度和动切力。
2.以改性锂皂石MLap-1 为核心构建的钻井液体系能够在200 ℃老化后，保持切力在3 Pa 以上，使得体系维持良好的流变稳定性，保证体系的悬浮稳定性；
同时体系的破乳电压维持在1000 V以上，高温高压滤失量控制在5.0 mL 以内，保持良好的乳液稳定性和降滤失效果。
