气质联用技术在稀有气体分析中的应用
时间：2023-05-31 13:00:24 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
曹 天，陈莉云，韦冠一，武 山，李雪松
(西北核技术研究所，陕西 西安 710024)
实验室分析稀有气体的方法主要有气相色谱法[1-4]和质谱法[5-6]，两种方法均有各自的优势。气相色谱法可以实现对被分析物的快速分析，其特点是分析周期短；
质谱法可对被分析物的同位素进行分析。
气相色谱-质谱联用技术集成气相色谱法及质谱法的优点，在利用气相色谱实现物质高效分离的同时，兼具质量数分离和高灵敏度等优势功能，实现了大气中的氪和氙定量分析[7]，而对于氖(Ne)、氩(Ar)分析的报道则较少。本文开展了配备辅助进样系统的气相色谱-质谱联用仪对含有氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)等混合气体分析的研究，实现了多种稀有气体成分的同时快速测量。
2.1 仪器和气体
GC/MS气相色谱-质谱联用仪(配置四极杆质量分析器)、PGC-80气相色谱仪(常州磐诺仪器有限公司)、GAM400四级杆质谱计(德国IPI公司)、QT09气体进样装置(西安势也锐科研设备有限公司)。
混合气体各气体组分含量见表1，载气为高纯氦气(99.999%)，均由大连大特气体有限公司生产。
表1 混合气体组分含量(V/V)Table 1 Composition content of gas mixtures (V/V)
2.2 实验方法
气相色谱-质谱联用仪气路示意图见图1。仪器内部气路主要包含阀进样系统(六通阀、定量环0.5 mL)、色谱分离柱(PLOT Q毛细柱)、质谱分析器(MSD)、载气系统等部分。
图1 气相色谱-质谱联用仪气路示意图Fig.1 Schematic diagram of GC-MS gas line system
使用气相色谱-质谱联用仪分析稀有气体组分的条件见表2。样品无需经过预处理，通过气体进样装置直接进入色谱柱分离，到达检测器，实现气体组分分析。
表2 气体组分分析条件Table 2 Analysis conditions of gas components
3.1 进样方式
气体进样方式包含注射器进样与阀进样两种方式。注射器进样方式需手动取气，取样量的误差较大，导致测量不确定度增大；
阀进样方式是通过载气载带定量环内的气体实现进样，取样量固定，减小了进样误差，从而降低测量不确定度。因此本文选取阀进样方式进样。在气质联用仪外部搭建气体进样装置见图2，该装置内管路采用1/4"不锈钢阀门管件连接而成。通过测量气体进样装置内的进样压力，准确获取气体进样量。
图2 进样装置结构示意图Fig.2 Schematic diagram of injection device structure
3.2 气质联用测量中的干扰去除
采用气相色谱-质谱联用仪对Ne、Ar、Kr、Xe混合气体进行分析，对Ne(m/z=20)、Ar(m/z=40)、Kr(m/z=78～86)、Xe(m/z=124～136)特定离子流进行提取[8]，Ne、Ar、Kr、Xe质谱图和提取离子流色谱图见图3。
图3 (A)Ne、(B)Ar、(C)Kr、(D)Xe质谱图(左)及提取离子流色谱图(右)Fig.3 Mass spectra (left) and extraction ion chromatograms (right) of (A) Ne, (B) Ar, (C) Kr, and (D) Xe
在分别选用色谱法和质谱法同时分析Ne、Ar、Kr、Xe时，均需要通过附加处理手段(例如去除被分析气体以外的杂质气体、调节电离能等)消除分析中产生的干扰[4-6,9-12]，本文在选用气质联用技术分析Ne、Ar、Kr、Xe时，仅需通过前端色谱柱的预分离及后端质谱检测器的提取离子扫描，即可消除分析中产生的干扰，进而同时分析Ne、Ar、Kr、Xe。对于含有Ne、Ar等混合气体的分析，由于Ar存在离子数为20的碎片峰，与Ne的质量数20相同，在质谱法分析Ne时，需将电子轰击型离子源(EI源)中轰击电子能量70 eV降低至43.5 eV，去除40Ar2+对20Ne+的干扰，才能对氖气进行精确定量[6]；
而利用气质联用技术分析Ne时，在质谱检测器前端配有色谱柱，样品气体中的Ne和离子数为20的Ar碎片峰通过色谱柱分离，以实现Ne的准确测量，见图3中A2谱图。
对于含有Kr、N2等混合气体的分析，在色谱法中N2与Kr的色谱峰保留时间非常接近，需要通过低温液氮喷淋[4]、多阀切换技术[9]、吸气除杂[10-12]等方法对N2杂质进行预处理，以消除N2对Kr的干扰；
而利用气质联用技术分析Kr时，由于MSD对N2、Kr的提取离子数不同(N2为28，Kr为78、80、82、83、84、86)，无需对N2除杂，即可实现对Kr的分析(图3中C)。气质联用法对Ne、Ar、Kr、Xe单次分析时长为4.5 min，单次分析时长较色谱法[1,4]和质谱法[5]大幅降低，提升了分析效率。
3.3 定量分析
利用外标法定量，以稀有气体组分的体积比浓度为横坐标，对应的定量离子峰面积(counts·min)为纵坐标，通过最小二乘法拟合绘制标准曲线[13]，线性方程如式(1)。
As,i=a+bCs,i
(1)
式中，Cs,i为标准气体中i组分的体积比浓度(%)；
As,i为标准气体中i组分的离子峰面积(counts·min)；
a为标准曲线的截距；
b为标准曲线的斜率。
Ne、Ar、Kr、Xe的标准曲线线性参数见表3，各组分标准曲线线性相关系数R2均>0.999，线性良好。
表3 线性参数Table 3 Parameters of linear fittings
以3倍信噪比确定Ne、Ar、Kr、Xe的检出限(3S/N)分别为1.2×10-5(V/V)、2.3×10-7(V/V)、3.9×10-8(V/V)、2.3×10-8(V/V)，与文献报道值相当[7]。
在相同分析条件下，对混合气体重复测定6次，Ne、Ar、Kr、Xe峰面积的相对标准偏差(RSD)见表4。
表4 定量重复性测试结果Table 4 Results of quantitative repeatability test
表4结果表明，Ne、Ar、Kr、Xe峰面积的RSD分别为0.7%、0.5%、0.4%、0.6%，表明该方法定量重复性较好。
3.4 模拟样品测量与方法比对
为验证方法的准确性，由第三方配制模拟样品。在相同的分析条件下，测量两组模拟样品中Ne、Ar、Kr、Xe组分的体积比浓度，并与四级杆质谱计(质谱法)和气相色谱仪(色谱法)的测定值进行比对，测量结果见表5。
表5 样品气测量结果Table 5 Measurement results of sample gases
表5结果表明，气质联用法与质谱法(MS)、色谱法分析结果的相对偏差<2%，测量相对不确定度<2.5%，表明此种方法测量准确。
1. 应用气质联用技术，实现了对Ne、Ar、Kr、Xe的定性、定量分析，测量重复性较好。
2. 利用气体辅助进样装置调压进样，经色谱柱分离、MSD检测，无需去除Ne与Ar、Kr与N2之间的干扰，可显著提高分析效率。
3. Ne、Ar、Kr、Xe的检出限(3S/N)分别为1.2×10-5(V/V)、2.3×10-7(V/V)、3.9×10-8(V/V)、2.3×10-8(V/V)。
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