熔盐氯化中原料粒度对四氯化钛质量的影响研究
时间：2023-05-30 13:30:38 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
陈爱祥,徐 聪,杜 鑫,朱福兴,姜宝伟,李红波
(1.攀钢集团攀枝花钛材公司,四川 攀枝花 617063;2.钒钛资源综合利用国家重点实验室 攀钢集团研究院有限公司,四川 攀枝花 617000)
国内某钛厂在采用熔盐氯化生产TiCl4过程中,不时出现原料(钛渣和石油焦)粒度偏粗、分布不均匀问题,造成粗四氯化钛(简称CTT)中固相物、低沸点杂质含量偏高的现象,进而对后续精制除杂过程具有不良影响,主要表现为蒸馏除钒和除铝稳定性差,导致精四氯化钛产品质量达到《四氯化钛》(YS/T 655-2016)有色行业标准二级及以上品级的比例下降。对此,本文重点就熔盐氯化生产TiCl4的固体原料粒度对TiCl4质量的影响和粒度控制进行分析论述,以期为熔盐氯化技术生产高品质TiCl4产品提供参考。
熔盐氯化反应过程是将钛渣和石油焦粉料加入700～800℃的熔盐介质中,在熔盐的快速流动和搅拌作用下,钛渣和石油焦与分散在熔盐中呈小气泡的Cl2充分接触反应生成TiCl4及其它金属氯化物[2],其中的主反应如式(1)所示:
TiO2+2Cl2(g)+C(s)=TiCl4(g)+CO2(g)
(1)
采用攀西钛矿冶炼的钛渣熔盐氯化产出的CTT中VOCl3含量为0.1%～0.15%,可采用铝粉除钒工艺生产高品质四氯化钛。铝粉除钒的基本过程是[3]铝粉先和TiCl4反应得到AlCl3,AlCl3作为催化剂催化铝粉和TiCl4进行反应得到络合物晶体形态的nTiCl3·AlCl3(n=1～3),用于除钒的有效分子为TiCl3,其中以3TiCl3·AlCl3的除钒活性最好。在130～150℃的除钒反应器(即蒸馏釜)中,CTT中的VOCl3与TiCl3反应生成固态的VOCl2,定时将含有VOCl2的残渣排出蒸馏釜,除钒反应如式(2)所示:
VOCl3(l)+TiCl3(s)=VOCl2(s)+TiCl4(l)
(2)
2.1 原料粒度对熔盐氯化过程的影响
原料粒度的大小表明参与反应界面的大小,熔盐氯化反应属于多相反应,反应界面越大,反应速度也越快。原料粒度越细,与Cl2接触的表面积越大,反应速率也越快。但是粒度过细,颗粒物易浮于熔盐表面,不利于与Cl2充分接触反应,同时容易被气流带走进入除尘和淋洗系统,造成物耗上升。
杨帆[4-5]等采用密度泛函理论的第一性原理计算表明,Cl2分子单独在TiO2(110)面上只能发生物理吸附,但是当有C存在时,Cl2可以在TiO2(110)表面上发生化学吸附,Cl2被解离成具有较强活性的Cl原子,与Ti原子反应形成TiCl4。由此推测,钛渣、石油焦的粒度大小对Cl2在TiO2表面上发生化学吸附有重要影响,粒度越小,颗粒物比表面积越大,越有利于促进Cl2在TiO2表面的吸附反应,钛渣加碳氯化反应速率也就越快;反之,粒度越大,钛渣加碳氯化反应速率越慢,未充分参与反应的Cl2会在后续淋洗和冷凝过程中溶解于CTT中,同时游离Cl2也可能在收尘、淋洗过程中与CO反应产生光气(COCl2),并溶解于冷凝后液态的CTT中。
当加入熔盐氯化炉的钛渣、石油焦粒度偏粗,肉眼可观察到部分约为1 mm的粗颗粒物时,熔盐氯化炉会表现出熔盐成分控制较差,频繁出现“喷盐”、熔盐起泡、“冒槽”等异常状况。对钛渣和石油焦粒度偏粗时氯化产出的CTT进行有机物检测,红外光谱分析结果表明,此时产出的CTT中COCl2含量较高(参见图1)。
Z100 3.165 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶解于40 mL MeOH/DI混合溶液，25.32 mmol HmIM溶解于20 mL MeOH，前者迅速倒入后者，并持续搅拌120 min。离心操作后于60 ℃真空烘箱中干燥24 h得白色粉末[13]。
图1 CTT红外光谱图
另外,经统计分析表明,当入炉钛渣和石油焦粒度偏粗时,由于氯化炉反应不稳定,容易造成部分熔盐被炉气携带进入后续系统中,易造成喷淋洗涤的管道、泵、换热器堵塞、磨损,影响CTT中固含量的稳定控制。
2.2 原料粒度对铝粉除钒过程的影响
常温下COCl2和Cl2在TiCl4中的溶解度相对较高,分别达到65.5%和7.6%。当入炉钛渣和石油焦粒度偏粗时,氯化反应速率下降,未充分参与反应的Cl2和副反应产生的COCl2会更多地溶解于CTT中。在蒸馏釜内进行除钒过程中,COCl2和Cl2均会与LTC中的TiCl3反应,参见式(3)和式(4),其中两式的反应标准吉布斯自由能随温度的变化如图2所示,这容易造成蒸馏除钒后的产品中VOCl3含量超标,为控制产品中VOCl3含量,需大幅增大除钒试剂LTC的配比和蒸馏釜排渣量,进而导致精制TiCl4的物耗和能耗上升。
图2 VOCl3、COCl2、Cl2与TiCl3反应的ΔGθ-T曲线
0.5COCl2(g)+TiCl3=TiCl4+0.5CO(g)
(3)
0.5Cl2(g)+TiCl3=TiCl4
(4)
从图2分析表明,在10～150℃范围内,COCl2、Cl2分别与TiCl3反应的ΔGθ均为负值,且小于VOCl3与TiCl3反应的ΔGθ,这说明如果CTT中含有一定量的COCl2或Cl2,则在蒸馏除钒过程中,相比于VOCl3,前两者会更优先与TiCl3发生反应,从而影响VOCl3的去除效率。
当熔盐氯化炉反应异常,产出的CTT中COCl2、Cl2含量偏高时,蒸馏除钒后的馏出液呈现黄色或黄绿色,馏出液检测指标统计显示VOCl3、AlCl3含量频繁出现超标。关于馏出液中AlCl3含量超标的机理,徐亚[6]等研究认为,CTT中的VOCl3、Cl离子等杂质含量过高,将nTiCl3·AlCl3晶体中的TiCl3分子消耗完后,被还原生成的VOCl2失去钝化的对象nTiCl3·AlCl3,除钒产生的游离AlCl3全部进入TiCl4中。AlCl3与TiCl4的相对挥发度较低(约为4),在蒸馏塔内难以与TiCl4进行高效分离[7],如果蒸馏釜液中AlCl3含量过高,则馏出液中AlCl3含量容易超标。
通过上述分析可知,加入熔盐氯化炉的原料粒度对氯化反应和TiCl4质量控制都有很大影响,需要将原料粒度控制在合适的范围内。
3.1 原料最大粒度分布的控制范围
原料钛渣、石油焦的最大粒度应能使其与Cl2的反应达到一个较高的速率,最大粒度的控制范围主要依靠生产实践经验确定。检测钛渣粒度分布的最大筛孔尺寸为0.1 mm,检测石油焦粒度分布的最大筛孔尺寸为0.3 mm,生产过程中应尽可能将大部分的钛渣粒度控制在0.1 mm以下,将大部分的石油焦粒度控制在0.15 mm以下,即允许超过钛渣和石油焦最大粒度的比例控制在一定范围内,此范围需要在生产过程中进行分析和控制。
抽取熔盐氯化炉连续稳定运行6个月内的钛渣、石油焦大于最大粒度的比例数据,用Mintab软件分别做成单值控制图,参见图3和图4。
从图3分析表明,钛渣粒度大于0.1 mm比例的控制上、下限分别为28.68%、12.26%,实际生产过程中只需设定大于0.1 mm比例的控制上限,即要求大于0.1 mm的比例不超过28%。
图3 钛渣粒度大于0.1mm比例的单值控制图
从图4分析表明,石油焦粒度大于0.3 mm比例的控制上、下限分别为10.63%、1.97%,实际生产过程中只需设定大于0.3 mm比例的控制上限,即要求大于0.3 mm的比例不超过10%。
图4 石油焦粒度大于0.3mm比例的单值控制图
3.2 原料最小粒度分布的控制范围
先对原料钛渣、石油焦的最小粒度进行理论计算。钛渣、石油焦混合后从氯化炉熔盐液面上方加入,在落入熔盐之前,处于熔盐液面上方300～600℃的烟气环境中。钛渣、石油焦颗粒受到自身重力和向上的浮力F,都将其假设为理想球体,颗粒物的最小粒度应大于飘逸出氯化炉的最大颗粒粒度[8],假设颗粒物在烟气中悬浮,则向上的浮力F等于向下的重力G,颗粒物受到的压强等于风压p,按照式(5)～(8)进行计算。
(5)
F=pS
(6)
按照柏努利方程:
(7)
S=2πR2
(8)
由式(5)～(8)推导得出:
R=3ρ2υ2/(4ρ1g)
(9)
式中:F——颗粒物受到的浮力,N;
ρ1——颗粒物的真密度,kg/m3;
V——颗粒物的体积,m3;
G——重力加速度,9.8 m/s2;
R——颗粒物半径,m;
S——颗粒物下表面积,m2;
ρ2——颗粒物所在烟气的密度,1.15 kg/m3;
υ——烟气流速,0.46 m/s。
钛渣颗粒的真密度值取3650 kg/m3,石油焦颗粒的真密度值取1880 kg/m3,将两种原料颗粒的真密度值分别代入式(9)中,得到钛渣、石油焦颗粒的半径分别为0.005 mm、0.010 mm,即钛渣、石油焦颗粒的最小直径分别为0.010 mm、0.020mm。
实际上,钛渣、石油焦颗粒呈多孔状,尤其是石油焦,其比表面积较大,颗粒物下部受到风压的作用,面积S应比计算值大,相应的颗粒物最小直径会大于上述计算的理论值。生产过程中,检测钛渣、石油焦粒度分布的最小筛孔尺寸均为0.045 mm,根据小于0.045 mm的比例来控制细颗粒物。抽取熔盐氯化炉连续稳定运行6个月内的入炉钛渣和石油焦小于0.045 mm的比例数据,用Mintab软件分别做成单值控制图,参见图5和图6。
图5 钛渣粒度小于0.045mm比例的单值控制图
图6 石油焦粒度小于0.045mm比例的单值控制图
从图6分析表明,钛渣粒度小于0.045 mm比例的控制上、下限分别为32.12%、4.02%,实际生产过程中只需设定小于0.045 mm比例的控制上限,即要求小于0.045 mm的比例不超过32%。
从图7分析表明,石油焦粒度小于0.045 mm比例的控制上、下限分别为24.21%、1.41%,实际生产过程中只需设定小于0.045 mm比例的控制上限,即要求小于0.045 mm的比例不超过24%。
上述粒度分布比例控制图根据生产稳定运行数据做出的初步统计分析,控制限范围可能较宽。为进一步提高熔盐氯化炉运行稳定性,应从原料球磨工艺操作制度方面进一步开展研究,减少粒度分布的异常波动,将粗、细粒度的控制上、下限的区间不断收窄,使粒度分布处于统计控制状态。
(1)当加入熔盐氯化炉的钛渣、石油焦粒度偏粗时,会对氯化炉反应的效率和稳定性造成较大影响,产出的CTT中溶解的COCl2、Cl2含量升高,在CTT蒸馏除钒过程中,容易造成馏出液中VOCl3和AlCl3含量超标。
(2)结合生产实践和理论分析得出,保证熔盐氯化炉稳定运行的原料粒度分布控制范围为:钛渣粒度大于0.1 mm的比例不超过28%,小于0.045 mm的比例不超过32%;石油焦粒度大于0.3 mm的比例不超过10%,小于0.045 mm的比例不超过24%。
(3)基于分析所得粒度分布比例单值控制图,应从原料球磨工艺操作制度方面进一步开展研究,减少粒度的异常波动,使粒度分布处于统计控制状态。
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