水热法制备金属有机骨架ZIF-8纳米颗粒
时间：2023-05-28 09:05:26 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
王天倚，王红宇， 何 亮，王 浩
(吉林建筑大学，吉林 长春 130118)
水是生命所必需的元素。它被认为是人类生命中关键又基本的营养单位，对人类乃至动物与植物都至关重要。水在人体内的主要作用是消化、运输、吸附食物以及排出体内的废物和毒素。地球上的淡水占总水量的3%，其中只有0.01%的淡水可以轻易被人类获取与利用。但是随着城市化的高速发展、人口增长以及农业工业对水的不可持续利用，使得供给淡水的压力显著增加。根据联合国的一份报告，世界人口正在增长，而淡水的供应却被剥夺了[1]。因此，全世界都面临着不同程度的饮用水质量问题，伴随着人口的增加和工业生产的不断提高、固体废物和工业废物通过不适当的填埋处置方式都会严重污染土壤，然后通过无机污染物和有机污染物的沉淀扩散到地表和地下水系统。
我国是一个发展中国家，随着科技发展，有诸多产业会对水体造成重金属污染，如金属电镀服务、采矿作业、制革厂、电池、化肥、农药、造纸生产等。伴随着这些产业，重金属离子废水越来越多地排放到环境中，重金属污染也随之增加。而重金属离子对于水土有着很严重的污染，最严重的问题就是在短期内难以通过环境自行降解。当水中的有害金属离子浓度达到一定极限时，就会不可避免地危害到水中的生物。而大部分的有害金属没有办法直接由水中生物进行转换只会留存在生物内，如同堆积在仓库的无法处理的有毒废料。而这种重金属污染就会随之危害到动物植物的生存空间以及生命安全。随后这些重金属离子会通过水源、食物等方式进而危害到人类的健康，最终会形成恶性循环，对人类生存环境产生巨大威胁。
由于重金属污染是不可见、不可闻的,初期没有表现,在生态中积累到了一定的浓度后,会引发重大的灾害[2]。工业废水处理中具有挑战性的有毒重金属包括锌、汞、铜、镉、镍、铬和铅。这些金属离子得到了广泛的研究，这些离子对于生物体健康的不良影响经常被世界卫生组织等国际组织加以重视。重金属中毒可损害内神经系统、心血管和肾脏、内分泌腺、胃肠道系统、肝、肺和骨骼，甚至增加患癌症的风险。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一种通过金属离子与多官能团有机配体配位而成的多孔晶体材料。由于它具有较大的孔隙率、比表面积和结构多样[3,4]，所以在吸附、储能、分离和催化领域具有很好的发展前景。沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs)是一类具有沸石骨架结构的MOFs材料,与沸石相比较而言,过渡金属离子取代了传统沸石中的硅元素和铝元素,咪唑酯取代了传统沸石中的氧桥[5]。沸石咪唑酯骨架材料具有很好的孔隙率和大的比表面积,而且具备了无机沸石高的稳定性[6]。其中ZIF-8 (Zn(Hmim)2, Hmim=2-甲基咪唑)是ZIFs材料中最具代表性的一种。
2014年,Wu和Li等人[7，8]先后对ZIF-8多孔材料吸附重金属砷做了研究。前者(Wu)发现具有天然疏水性的ZIF-8对水溶液中痕量砷离子有很好的吸附效果，并且达到了世界卫生组织和美国环保局对溶液中砷离子的规定。ZIF-8的吸附效果归因于其水化过程中形成了表面氢键与其本身比表面积大的整合作用。后者(Li)用阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵和组氨酸作为双模板剂,合成同时具有介孔和微孔结构的ZIF-8,增加了材料的孔隙率。ZIF-8材料自身具有天然疏水性,应用于水相环境中,能被ZIF-8吸附的水分子,是很有限的,因此ZIF-8看似不太可能从水溶液中吸附离子。但ZIF-8表面丰富的活性吸附位点则为ZIF-8材料良好的吸附性能提供了可能性。
水热法是由于其产物的结晶性和分散性良好、产物纯度较高、成本低、操作简单等优点而被广泛使用的一种绿色合成方法。本文以无水甲醇为溶剂，通过密闭环境(水热反应釜)制造高温高压的条件，以促进反应物的溶解与再结晶，从而得到尺寸均一的产物。具体实验步骤如下：
第一，在室温下称取六水合硝酸锌0.58g并加入25ml无水甲醇在烧杯中溶解，获得溶液A以待后续使用。
第二，在室温下称取2-甲基咪唑1.6g并加入25ml无水甲醇在烧杯中溶解获得溶液B以待后续使用。
第三，将上述AB溶液混合并搅拌，待溶液至均一乳白色状态时，移入水热反应釜中。并将反应釜置于恒温鼓风干燥箱中升温至60℃保持1h。
第四，反应结束后，将反应釜冷却至室温后，用无水甲苯清洗三次以后，将所得固体沉淀产物烘干以待后续表征。
利用德国Bruker D8 diffractometer 粉末X 射线衍射(XRD)测试仪对所制备的ZIF-8纳米颗粒样品进行表征分析。如图1所示，图中所有的衍射峰位清晰且相对较宽，说明所制备的ZIF-8纳米颗粒样品具备较好的结晶性和小尺寸特性。可以发现没有杂峰，说明所制备的ZIF-8纳米颗粒样品很纯净。由于金属有机骨架材料的特殊性，标准衍射峰是根据晶型模拟衍射所得到的，图中不难发现绝大部分峰都可以很精确地和下方的标准衍射峰相对应。这说明成功制备出了高质量高纯度的ZIF-8纳米颗粒。
图1 所制备的ZIF-8纳米颗粒的粉末X射线衍射图
本文采用水热法，以六水合硝酸锌和2-甲基咪唑作为反应源，在60℃条件下保持1h。成功合成出ZIF-8纳米颗粒。并通过粉末X 射线衍射(XRD)测试仪对ZIF-8纳米颗粒进行表征，与模拟衍射标准峰相符，纯净度高。
ZIF-8最大的特点就是有着较好的吸附性与疏水性，二者结合可以更好地在吸附水中金属离子方面大显身手。所以未来会在成功合成的基础上尝试调控其微观形貌，随后将会利用ZIF-8对水中金属离子进行吸附测试，并探寻形貌以及吸附性能与反应条件的规律。
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