沸石粉/相变材料改性混凝土力学性能及早期抗裂性
时间：2023-01-15 13:55:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
彭 冰
(中铁十八局集团产业发展有限公司，天津 300222)
混凝土因成本低、生产工艺简单、力学性能和耐久性优良等优点，在道路、桥梁、隧道等土木工程领域有着广泛的应用前景[1]。但其抗拉强度低、脆性大、易开裂，严重影响混凝土的使用性能，尤其是大面积构件，如板、路面等。在实际工程中，温度变化、干燥收缩、自收缩等引发的变形极易在钢筋和模板的约束下产生拉应力，并导致结构开裂，对混凝土的强度、渗透性、耐久性等性能产生不利影响[2]，从而导致安全事故。一般来说，收缩可以通过外加剂来控制[3-4]。例如，减水剂[5]、膨胀剂[6-7]、减缩剂[8]、纤维[9]、相变材料[10]等都可以在一定程度通过补偿收缩、修复裂缝、减缓温度应力等方式，提高混凝土的抗裂性。基于上述原因，采用兼具掺合料和内养护剂双重功能的沸石粉[11]和相变材料复掺，以抗折/抗压强度、抗渗性和抗裂性为评价指标，研究其对混凝土力学性能和早期抗裂性能的影响及影响规律，确定最佳掺量，并对改性机制进行深入探讨。
1.1 原材料
水泥采用鹿泉金隅鼎鑫水泥有限公司生产的普通硅酸盐水泥(P·O42.5);沸石粉来自石家庄市金州化工有限公司;硬脂酸丁酯(化学纯，C22H44O2, 相对分子质量340.59)购自常州市宣明化工有限公司;砂料来自新乐河砂厂(表观密度为2 580 kg/m3，细度模数为2.8的Ⅱ区中砂)；
石料采用河北九洲矿业有限公司提供的5～31.5 mm连续级配的石灰岩碎石；
减水剂为长安育才建材有限公司提供的高效聚羧酸减水剂(减水率25%);拌合水为自来水。
水泥和沸石粉的化学组成见表1。沸石粉颗粒的比表面积1 401 m2/kg，平均粒径3.286 μm，主要分布在0.5～10 μm范围内(见图1)。
表1 水泥和沸石粉的化学组成 %
图1 沸石粉的粒径分布图
1.2 相变材料制备
将石蜡(S)和硬脂酸丁酯(Y)相变材料按照3∶2比例混合，在恒温75 ℃水浴锅(HH-4数显恒温水浴锅)中加热5 h，得到S-Y复合相变材料。由图2可见，S-Y相变材料的相变温度为26.51 ℃，相变潜热为129.64 J/g，适用于水泥混凝土。
图2 石蜡-硬脂酸丁酯(S-Y)相变材料的DSC图
1.3 砂浆试件制备与养护
砂浆试件的配合比设计见表2，控制水泥∶砂∶水 =1∶3∶0.5，制备40 mm×40 mm×160 mm 砂浆试件，成型后24 h拆模，标准养护至相应龄期。其中，相变材料内掺取代砂子，沸石粉掺量内掺取代水泥。
表2 砂浆试件的配合比
混凝土试件的配合比设计见表3，控制水灰比=0.40，砂率=38.5%，减水剂=0.2%，坍落度控制在180～200 mm。
表3 混凝土的配合比 kg
1.4 测试方法
(1)力学性质。依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》(GB/T 17671—1999)进行砂浆试件的强度测试。
(2)抗渗性和抗裂性。参照《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法标准》(GB/T 50082—2009)，采用快速电迁移法进行氯离子扩散系数测定(试件尺寸为Φ100 mm×50 mm的圆柱体，10 V电压，6 h迁移速率)；
采用平板法进行早期抗裂性测试(试件尺寸800 mm×600 mm×100 mm，风速9.5 m/s，历时24 h)，并用ZBL-F800 裂缝综合测试仪测试裂缝宽度。
(3)温升测试。将测温仪的探头粘贴在混凝土板的中心位置，在距板的另一侧中心约5 cm的地方放置一个500 W碘钨灯用于加热，将测温仪连接到电脑上，打开软件，测定并绘制温升曲线。
(4)微观分析。采用 Auto Pore lv 9510 型高性能全自动压汞仪(MIP)进行样品的孔结构检测；
采用德国布鲁克生产 D8ADVANCE型号 X 射线衍射仪进行样品(磨细至≤80 μm)的物相分析；
采用日本日立 S-4700型扫描电子显微镜(SEM)观测样品(大小约0.5 cm3，喷金处理120 s)微观形貌，并采用X 射线能谱分析法(EDS)进行元素分析。
2.1 抗压与抗折强度
S-Y相变材料掺量对试件强度的影响规律见图3。由图3可见，S-Y相变材料的掺入在一定程度上降低了试件的抗压强度(见图3(a))，但抗折强度随S-Y相变材料掺量的增加呈先上升后降低的趋势(图3(b))。当其掺量为6%时，相较于不含相变材料的对照组试件，实验组试件3 d和28 d的抗压强度略有下降(减少了2～4 MPa)，但抗折强度分别提高了11%和5%。因此，本实验条件下S-Y相变材料的最佳掺量为6%。
图3 S-Y相变材料对砂浆强度的影响
固定S-Y相变材料掺量6%，沸石粉掺量对试件强度的影响规律见图4。由图4(a)可见，抗折强度随着沸石含量的增加而增加，超过10%后略有下降；
相对而言，后期抗折强度增长率更显著。这可能与沸石粉的二次水化有关，沸石粉中含有大量活性的SiO2和Al2O3，可与氢氧化钙(CH)反应生成更多的C-S-H凝胶和水化铝酸盐，提高浆体的密实度和强度[12-14]。与不含沸石粉的对照组试件相比，沸石粉掺量10%的试件在1、3、7、14、28 d的抗折强度分别提高了41%、25%、17%、16%、19%；
且后期强度增长率达到了111%(对照组后期强度增长率为106%)。然而，对于沸石含量较高(15%)的试样，强度发展略低，但仍比对照组试件表现出更高的抗折强度，但后期强度增长率达到了115%。由图4(b)可见，沸石粉的掺入也改善了试件抗压强度，抗压强度随着沸石含量增加的变化规律与抗折强度相似，超过10%后略有下降。与不含沸石粉的对照组相比，沸石含量为10%的实验组试件在1、3、7、14、28 d的抗压强度也分别提高了46%、31%，21%、18%、22%。因此，本实验条件下沸石粉的最佳掺量为10%。
图4 沸石粉掺量对试件强度的影响规律
2.2 抗渗性
对标准养护28 d砂浆试件进行氯离子扩散系数测定，测试结果见图5。由图5可见，固定相变材料掺量6%，氯离子扩散系数随着沸石含量的增加而增加，超过10%后略有下降，这与强度变化规律是一致的。当沸石粉掺量为10%，砂浆试件的氯离子迁移率最小，仅为4.8×10-12m2/s，远低于对照组试件的14.2×10-12m2/s。这说明沸石粉的掺入大幅度提升了试件抗渗性，源于砂浆试件内部结构较高的致密度，这一点从后续孔结构分析结果得到进一步的证实。
图5 沸石粉掺量对砂浆的抗氯离子渗透性的影响
混凝土的早期抗裂性测试结果如图6所示。由图6(a)可见，对照组试件表面出现了5条主裂缝，总开裂面积约1 560 mm2/m2；
由图6(b)可见，掺入相变材料(掺量6%)和沸石粉(掺量10%)复掺的实验组试件并未出现开裂情况。预示相变材料和沸石粉复掺显著提高了混凝土的早期抗裂性。一方面是由于沸石粉作为内养护剂，比表面积大使其吸水锁水能力强，水化早期浆体内部蒸发失水少，收缩应力小；
另一方面S-Y相变材料具有较大的相变潜热(见图2)，通过相变吸收或释放热量，降低混凝土温升/温降速率[15]，从而减缓温度应力，抑制混凝土开裂。混凝土的温升曲线(见图7)证明了这一点。由图7可见，对照组混凝土的温升曲线比较陡峭，说明体系释放水化热产生的温升速度较快，温度应力大，混凝土易开裂(见图6(a))。而具有较大相变潜热的相变材料的掺入，使得实验组混凝土的升温速度明显变缓，有效改善混凝土因温度应力引起的开裂。
图7 混凝土的温升曲线
2.3 抗裂性
2.4 微观测试
Kumar et al[16]根据孔径范围3～10 nm、10～100 nm和100～1 000 nm，将孔隙分为凝胶孔、小毛细孔和大毛细孔。图8和表4分别给出了对照组和沸石粉掺量10%的实验组水化28 d砂浆硬化浆体的孔结构参数。由表4和图8可知，相较于对照组，沸石粉的掺入虽然增加了整体孔隙率(12.19%)，但主要增加的是3～10 nm凝胶孔(占比约74%)，说明沸石粉的掺入促进了体系凝胶体的生成；
平均孔径和最可几孔径也均显著降低，分别降低了 40.1%和50.5%。这可能是因为沸石粉的高比表面积，也即内养护作用，使其早期吸水，后期周围干燥释水，进一步提高浆体的水化程度，促进更多水化产物的生成，有效细化浆体内部的孔结构。
图8 水化28 d的孔结构分布图
图9 水化28 d的XRD图
表4 孔结构参数
为了进一步探讨沸石粉对水泥水化体系和水化产物的影响机理，图9给出了未水化水泥、沸石粉、对照组和沸石粉掺量10%的实验组水化28 d的XRD 衍射图谱。由图9可见，实验组和对照组硬化浆体的水化产物基本相同，均为钙矾石(AFt)和CH晶体。但与未掺沸石粉的对照组相比，实验组水化7 d后，C3S(d=0.279、0.307、0.265 nm)、C2S(d=0.278、0.279、0.274 nm)以及CH(d=0.490、0.262 7 nm)衍射峰强度显著降低，AFt(d=0.972 nm)的衍射峰强度明显增强。这说明沸石粉中大量高活性SiO2和Al2O3(见表1)发生了二次水化，不仅消耗了氢氧化钙(CH)，促进了C3S和C2S的水化，而且生成了大量高强AFt晶体以及C-S-H凝胶体，反应式如下
Al2O3+Ca(OH)2+石膏+H2O →AFt
(1)
SiO2+ Ca(OH)2+H2O→C-S-H凝胶体
(2)
正是由于这些高强AFt晶体和C-S-H凝胶体的大量生成，不仅提高了水泥基复合材料的强度，而且改善了其抗渗性和抗裂性。
图10给出了对照组和实验组水化28 d微观结构的SEM照片和EDS能谱图。由图10(a)可见，对照组水化28 d的微观结构中存在大量柱状、板片状的CH 晶体，且晶粒尺寸较大，C-S-H凝胶体和AFt晶体相对较少，孔隙和裂缝较多，结构疏松，这与图10(b)的EDS能谱分析结果(Si和S元素含量较少)是一致的。具有火山灰活性的沸石粉的掺入(见图10(c)和图10(d))，使得实验组水化28 d的微观结构中絮状C-S-H凝胶体和针棒状、纤维状AFt晶体急剧增多(EDS能谱显示Si和S元素明显增多)，且CH晶粒尺寸明显减小，AFt晶体和CH晶体镶嵌在C-S-H凝胶体中，相互交织在一起，结构较为致密。因此，大幅度提高了水泥基复合材料的强度、抗渗性以及抗裂性。这与XRD的分析结果是一致的。
图10 对照组和实验组水化28 d浆体SEM照片和相应的EDS能谱图
综上所述，沸石粉和相变材料复掺改善水泥基复合材料力学性能和早期抗裂性的机理分析如下：一方面，沸石粉本身含有的大量活性SiO2和活性Al2O3，具有高火山灰效应，能在CH碱性激发剂的作用下，发生二次水化，促进高强针棒状、纤维状AFt晶体和C-S-H凝胶的生成，优化、密实硬化浆体的微结构，不仅提高其强度，而且改善其抗渗性和抗裂性。另一方面，沸石粉颗粒具有较大的比表面积，能在早期吸附拌合水分，在后期硬化浆体内部水分减少后缓慢释放水分，发挥内养护作用，促进水化，生成更多的水化产物，进一步提高浆体的致密性，改善强度和抗裂性。再者，S-Y相变材料的掺入，可大幅度降低体系的水化早期温升速率，有效缓解温度应力，进一步提高抗裂性。
(1)固定相变材料掺量6%，沸石粉掺量对砂浆抗折/抗压强度和抗渗性的变化规律是一致的，即随着沸石粉掺量的增加而增加，超过10%后略有下降。
(2)当沸石粉掺量和相变材料掺量分别为10%和6%时，砂浆抗折/抗压强度提高幅度最大，且此时的氯离子迁移率最小，仅为4.8 ×10-12m2/s，远低于对照组砂浆的14.2×10-12m2/s。相较于对照组试件开裂形成的5条裂缝，复掺的混凝土样品并未出现开裂情况。
(3)沸石粉的掺入虽然增加了浆体的孔隙率，但以凝胶孔居多，且平均孔径和最可几孔径也均显著降低，细化、优化了孔结构。
(4)沸石粉的高火山灰活性、内养护作用协同相变材料的相变潜热功能，不仅消耗了CH，促进水化产物AFt和C-S-H凝胶增多，优化、密实硬化浆体的微结构，而且使水化早期的温度应力也得到了有效缓解。
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