面向钢铁烧结烟气NOx,吸附净化的吸附剂特性

刘应书，吴晓永，李子宜✉，杨 雄，刘文海，侯环宇，邢 奕，李金娟

1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083

2) 河钢集团钢研总院，石家庄 050023

3) 贵州大学资源与环境工程学院，喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵阳 550025

燃料燃烧烟气中的氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一[1-2]，钢铁、火电行业烟气已先后执行NOx超低排放标准（≤50 mg·m-3）[3-4]，NOx净化是大气污染控制的重要问题[5-6].NOx的净化方法主要有选择性催化还原（SCR）、选择性非催化还原（SNCR）和吸附法.目前，SCR、SNCR 法已经得到了工业应用[7-8]，而吸附法尚处于研究开发阶段[9].吸附法可通过吸附剂将NOx深度捕集使烟气得到净化而排放，捕集在吸附剂上的NOx通过加热再生得到解吸[10]，解吸的NOx可进一步分离提纯，形成工业气体产品[11]，实现NOx变废为宝.因此，烟气中NOx吸附净化具有重要的研究开发意义，其核心是吸附剂的研发.

吸附剂兼具较优NOx吸附、解吸性能是确保烟气NOx吸附净化长效运行的关键.在NOx吸附特性方面，前人基于活性炭[12]、金属有机骨架（Metal organic frameworks,MOFs）[13]、金属氧化物[14]、沸石分子筛[15]等吸附材料做了系列研究.相较烟气中的其他组分，NOx吸附量普遍偏低，其主要原因在于烟气NOx中90%以上为NO[16]，其作为超临界气体物理吸附量小[17-18]，剩余的少量NO2具有较高物理吸附量[19]，但贡献有限.诸多研究表明，提升NOx吸附量的关键是促进NO 向NO2的催化氧化[20-21]，以NO2作为NOx吸附相主体；
同时，吸附剂再生时可得到以NO2为主的NOx解吸气，易于通过加压冷凝将NO2（标准沸点：294.15 K）液化，实现低能耗NOx回收[22].在NOx解吸方面，降低NOx脱附温度是减少工艺能耗、缩短切换周期、提高吸附剂使用效率及寿命的关键.活性碳的NOx脱附温度为393～663 K[23]，接近或高于其焖燃点（423 K[24]），存在爆燃风险[25]；
MOFs 的NOx脱附温度为453～633 K[26]，不利于其配位结构的稳定，存在坍塌风险[27]；
金属氧化物则因与NOx较强的作用而需要更高的脱附温度，可达773 K[14]，存在设备高温安全风险.综上，NOx吸附剂不仅要求具有足够NO 催化氧化性能与NOx吸附容量，且需具备较强热稳定性，这使得实用型高效NOx吸附剂的可选范围较窄，研发存在挑战.

沸石分子筛作为硅铝酸盐晶体，具有合适的限域催化孔道尺寸与阳离子位点[13]、高比表面积与孔容以及较强的热稳定性.Zhang 等[28]发现Cu2+负载不同分子筛的单组分NO 吸附量排序为MFI＞OFF/ERI＞MOR＞LTL＞FER＞FAU；
邢娜等[15]研究了ZSM-5、13X、SAPO、Y、β 和A 型沸石的NOx的吸附脱附性能，表明有氧条件下，13X 的NOx吸附量最高，但并未展示穿透曲线，ZSM-5 分子筛兼具较高的NOx吸附量与较低的脱附温度；
Liu 等[29]和游洋等[30]在298 K 下测定了ZSM-5 的NOx吸附等温线，得到NOx饱和吸附量为1.50 mmol·g-1，在实际烟气条件下具有良好的吸附-脱附循环（≥16次）性能.可见，分子筛是工业应用前景较高的NOx吸附剂，但目前钢铁、火电行业已实施NOx超低排放标准，面向NOx超低排放标准的分子筛吸附剂则鲜有研究，对于NOx吸附净化深度、吸附温度的影响、吸附穿透特性及吸附动力学、NO（原料气）向NO2（解吸气）的转化等实际应用问题，尚缺乏系统认识.

本文从钢铁烧结烟气NOx吸附净化角度出发，研究了不同硅铝比H-ZSM-5、13X、NaY、金属氧化物、硅铝胶等不同吸附剂的NOx吸附、脱附特性，基于优选H-ZSM-5 研究了NOx吸附动力学及硅铝比、吸附温度对NOx吸附的影响，分析得到实用型NOx吸附剂的优势特征，为实际应用提供技术参考.

1.1 吸附剂和表征方法

本文所选用的吸附剂包括：H 型ZSM-5 沸石（天津元立化工有限公司），硅铝比（w(SiO2)/w(Al2O3)）分别为25（H-ZSM-5_25）、38（H-ZSM-5_38）、198（HZSM-5_198）、13X 沸石、NaY 沸石和Si-Al gel 硅铝胶（大连催化剂厂），Fe-Mn-Ce 铁锰铈复合金属氧化物（基于共沉淀法自行制备[31]）.采用物理吸附仪（Autosorb-1-C，Quantachrome Instruments，美国）表征吸附剂的孔道特性，测量87 K 下Ar 吸附-脱附等温线，基于BET 法（Brunauer-Emmett-Teller measurements）获得比表面积，基于非局部密度泛函理论（NLDFT）获得孔径分布和平均孔径[32-33]，基于P/P0=0.99（P为87 K 下Ar 的实际压力，Pa；
P0为87 K下Ar 的饱和蒸气压，Pa）时的Ar 吸附量获得总孔容.

1.2 NOx 吸附穿透实验

NOx吸附实验流程示意图如图1 所示.实验所需气体由气瓶提供，分别为N2（纯度＞99.999%）、O2（纯度＞99.999%）和NO 标准气（NO 体积分数为0.5%，平衡气为N2）.通过质量流量计（CS200A，七星华创，中国）控制气流量，以1 L·min-1（体积空速10000 h-1）、NOx质量浓度（C0）为360±10 mg·m-3（342±5 mg·m-3NO、18±5 mg·m-3NO2、体积分数14%的 O2、平衡气N2）的原料气（模拟烧结烟气）进行NOx吸附实验.将800 mg 吸附剂装入长23 mm、外径6 mm、内径4 mm 的石英管中，再将石英管置于控温套管中.吸附前、后的NOx浓度由烟气分析仪（Vario plus，MRU，德国）检测.加热套管可改变吸附温度，用以探究温度对NOx吸附的影响.

图1 NOx 吸附实验系统Fig.1 NOx adsorption experimental system

吸附剂在200 mL·min-1的N2吹扫下进行预处理，以10 K·min-1的升温速率加热至773 K 并维持90 min，随后进行NOx吸附实验.吸附柱出口NOx质量浓度（Ci）达到95%C0即认为吸附穿透，绘制穿透曲线.吸附量定义为：

式中：S为NOx吸附量，mmol·g-1；
Q为气体流 量，L·min-1；
t为从开始到Ci=C0时的时间，min；
m为吸附剂的质量，g；
Vm为气体摩尔体积，取24.5 L·mol-1（101 kPa，298 K）.

1.3 脱附实验

为了探究吸附剂的脱附性能，基于NOx吸附实验台采用程序升温脱附（TPD）对饱和的吸附剂进行测试.NOx吸附实验结束后，以1 L·min-1的N2吹扫吸附剂，先预处理2～3 min，直至NOx质量浓度为0 mg·m-3，再以10 K·min-1的升温速率进行TPD实验，记录NOx浓度变化，直至温度为773 K.绘制脱附曲线以探究脱附峰的分布和峰值对应的温度.

1.4 吸附动力学实验

通过热重分析仪（Q50，TA Instruments，美国）测量吸附剂的吸附速率曲线.将30～35 mg 吸附剂置于分析仪的石英吊篮中，原料气流量为100 mL·min-1，各组分浓度如1.2 节所述.在100 mL·min-1的N2的吹扫下进行预处理，以10 K·min-1的升温速率升温至773 K 并维持60 min，随后在298 K 下进行热重吸附实验.当吸附剂重量变化在10 min 内小于0.001 mg 时即认为实验结束，基于热重曲线进行数据处理，得到吸附速率曲线.

NOx的吸附包含三个速率控制步骤：颗粒内扩散、NO 在孔道内的催化氧化和NO2吸附.本文采用线性驱动力(Linear driving force,LDF)模型[34-36]拟合初始阶段的吸附速率曲线，得到NOx在H-ZSM-5上的吸附传质系数.LDF 模型的动力学方程如下式所示：

式中：F=qt/qe；
qe为颗粒平衡吸附量,mmol·g-1；
qt为颗粒平均瞬时吸附量,mmol·g-1；
t为吸附时间,s；
ki为LDF 模型的吸附传质系数，ki=15De/r2；
De为有效扩散系数；
r为H-ZSM-5 颗粒直径，对任意形状的颗粒，有r=3V/A[37]，V为吸附剂体积，mm3，A为吸附剂外表面积，mm2.

2.1 吸附剂孔道特性

各吸附剂的孔径分布、等温线和BET 比表面积、孔隙容量分别示于图2 和表1.各吸附剂BET 比表面积排序为：NaY＞Si-Al gel＞H-ZSM-5_1 9 8＞1 3 X＞H-Z S M-5_2 5＞H-Z S M-5_38＞Fe-Mn-Ce，孔隙容量顺序为：13X＞HZSM-5_198=Si-Al gel＞NaY＞H-ZSM-5_25＞HZSM-5_38＞Fe-Mn-Ce.由图2 可知，分子筛吸附剂均具有高度发达的微孔结构，Si-Al gel 微孔较少，而Fe-Mn-Ce 则只有少量介孔，吸附剂主孔径从大到小顺序为：Fe-Mn-Ce＞Si-Al gel＞NaY＞13X＞H-ZSM-5_198＞H-ZSM-5_38＞H-ZSM-5_25.

图2 孔径分布及87 K 下Ar 的吸附等温线Fig.2 Pore size distributions and adsorption isotherms of Ar at 87 K

表1 吸附剂的物理参数及NOx 吸附量Table 1 Physical parameters and NOx adsorption capacity of adsorbents

2.2 NOx 吸附穿透特性

NOx在各吸附剂上的穿透曲线（398 K）如图3 所示，所得吸附量（表1）排序为：H-ZSM-5_25＞Fe -Mn -Ce＞13X＞H-ZSM-5_38＞NaY＞Si -Al gel＞H-ZSM-5_198.从穿透曲线可以看出，NaY、Si-Al gel、H-ZSM-5_198 在实验开始即NOx穿透（30 s），几乎没有NOx吸附量.13X 虽然有较长的穿透时间和较高的吸附量（0.181 mmol·g-1），但吸附穿透过程中始终未能将Ci降至超低排放的限值（50 mg·m-3）以下，无法满足NOx超低排放要求.相较而言，H-ZSM-5_25、H-ZSM-5_38、Fe-Mn-Ce 在实验开始阶段可将Ci降至接近0 mg·m-3，即可达到将近100%的NOx脱除效率，满足NOx超低排放净化要求，NOx吸附量分别为0.206、0.127、0.200 mmol·g-1.从表1 可以看出，NOx吸附量与BET 比表面积及孔容的相关性并不强.

图3 各吸附剂的NOx 穿透曲线（398 K）Fig.3 NOx breakthrough curves on adsorbents (398 K)

上述分子筛吸附剂中，13X 的NOx吸附量高于同为FAU 结构的NaY、H-ZSM-5_25 的NOx吸附量高于同为MFI 结构的H-ZSM-5_38 和H-ZSM-5_198，其原因在于较低硅铝比分子筛具有更多阳离子吸附位点.13X 的NOx净化深度不足，可能是因为其较大的孔径及FAU 超笼体积不利于NO 催化氧化，但其较高的表面积及较多的阳离子位点使其仍具一定NO 吸附量，因而呈现较长且较缓的吸附穿透.H-ZSM-5_25、H-ZSM-5_38 具有较高的NOx吸附量，可能是源于在含氧条件下的NO—NO2转化.为此，对有、无氧条件下NO 在H-ZSM-5_25 上的穿透曲线进行了比对，如图4 所示.结果表明，无氧条件下NO 几乎瞬间穿透，吸附量仅为0.185 mmol·g-1，远低于含氧条件下的0.705 mmol·g-1.此外，前人研究亦表明，NO 氧化在NOx吸附过程中扮演了关键角色[38]，H-ZSM-5_25 的主孔径（0.68 nm）及孔道结构亦可能利于促进NO 与O2反应形成NO2，使其兼具NOx净化深度与容量，这与Zhang 等[28]发现的结果一致，即ZSM-5 结构具有合适的最大包含球直径（0.64 nm）和最大自由球径（0.47 nm），利于通过合适的孔壁范德华力作用获得较高的NO 氧化效率.Fe-Mn-Ce 金属氧化物较高的NOx净化深度与其较活泼的表面催化活性密切相关，但可能受限于较低的比表面积，NOx吸附量不及H-ZSM-5_25.

图4 H-ZSM-5_25 在有氧和无氧条件下的NOx 穿透曲线（298 K）Fig.4 NOx breakthrough curves of H-ZSM-5_25 with and without oxygen (298 K)

2.3 NOx 脱附特性

NOx在各吸附剂上的TPD 曲线如图5（a）所示，可以看出4 种NOx吸附量较高的吸附剂具有显著的脱附峰，其中Fe-Mn-Ce 上的NOx脱附单峰覆盖整个实验温度范围，在570 K 达到峰值，而3 种分子筛均展现双峰或三峰NOx脱附曲线，体现了多种NOx吸附作用[39].H-ZSM-5_25、H-ZSM-5_38分别在400～470 K 和550～770 K 两个温度区间内有明显的NOx脱附峰，H-ZSM-5_25 在450 K 以下即完成低温峰对应的NOx脱附，在所有吸附剂中拥有最低的脱附温度；
13X 在470、530 和750 K 分别存在脱附峰，无论是低温区还是高温区，脱附温度均高于H-ZSM-5.图5（b）给出了各吸附剂NOx解吸气中NO 与NO2的含量，所有吸附剂中以NO2为NOx解吸气主体的吸附材料仅有H-ZSM-5_25、H-ZSM-5_38，其余者均以NO 为主体，体现了两种H-ZSM-5 沸石在吸-脱附过程中有着较强的NO 催化氧化能力，可将NO 和NO2体积比为19：1 的NOx原料气转化为NO 和NO2体积比约为1：3 的NOx解吸气，NO2的提浓比可达57 倍[29].相比之下，Fe-Mn-Ce 解吸气中NO 和NO2约为1.5：1，NO2的提浓比仅为13 倍，其余材料则更低，在吸-脱附过程中的NO 转化能力有限.在实际NOx资源化过程中，NO 作为永久气体不易被回收，NO2冷凝液化是从解吸气中分离回收NOx的重要路径.因此，从实际应用角度而言，以HZSM-5 作为烟气NOx净化的吸附剂，兼具高吸附量、低脱附温度、利于资源化等优势，可基于该材料，进一步分析吸附温度、硅铝比对NOx吸附的影响规律.

2.4 不同温度下两种硅铝比H-ZSM-5 上的NOx吸附特性

H-ZSM-5_25、H-ZSM-5_38 在不同温度下的NOx穿透曲线如图6 所示.可以看出，穿透曲线均呈S 型，随着温度的升高，穿透曲线的斜率增大，穿透时间减小，分别体现了吸附速率、吸附量的减小.图7 汇总了两种H-ZSM-5 的NOx吸附量随温度的变化曲线，H-ZSM-5_25 的NOx吸附量始终高于H-ZSM-5_38，这可能与H-ZSM-5_25 具备更多的阳离子位点、更小的主孔径（表1）从而具有更强的NO 氧化性能或NO2吸附强度相关[40-41].考虑到NO2物理吸附（放热过程）在NOx吸附量中占据主导作用，温度的升高可降低NOx吸附量，因此，吸附温度对NO2吸附占比高的H-ZSM-5_25（图5（b））的影响较H-ZSM-5_38 更为显著.

图5 NOx 在各吸附剂的程序性升温脱附（TPD）曲线（a）和NO 与NO2 含量图（b）Fig.5 Temperature-programmed desorption curves of NOx (a) and amounts of NO and NO2 (b) in the desorbed gas on each adsorbent

图6 不同硅铝比的H-ZSM-5 在不同温度下的穿透曲线Fig.6 Breakthrough curves of H-ZSM-5 at different temperatures for different Si-Al ratios

图7 H-ZSM-5_25、H-ZSM-5_38 的NOx 吸附量随温度的变化曲线Fig.7 Variation curves of the NOx absorption capacity with temperature for H-ZSM-5_25 and H-ZSM-5_38

从图7 还可看出，相同温度下，H-ZSM-5_38 穿透曲线比H-ZSM-5_25 更陡峭，体现了前者较后者具有更高的NOx吸附速率.图8 给出了NOx在两种H-ZSM-5 上的吸附速率曲线（298 K）和初始阶段的LDF 模型拟合结果（拟合参数见表2），拟合相关系数R2均高于0.99，显示了模型预测的准确性.在吸附初期，H-ZSM-5_38 的NOx吸附速率高于H-ZSM-5_25，NOx分别经过约8 h 和11 h 在HZSM-5_38 和H-ZSM-5_25 上达到吸附平衡.H-ZSM-5_38 的传质系数（ki=2.19×10-4）高于H-ZSM-5_25（ki=1.14×10-4），具备较快的吸附速度.考虑到NO、NO2的动力学直径分别为0.31 nm、0.33 nm[42]，H-ZSM-5_38 的微孔主孔径（0.72 nm）大于H-ZSM-5_25（0.68 nm），因此更有利于NO2吸附传质，体现出更高的传质效率，进而有更高的NOx吸附速率.

图8 H-ZSM-5_25、H-ZSM-5_38 的吸附速率曲线（298 K）及LDF 模型拟合曲线Fig.8 Adsorption uptake curves (298 K) of H-ZSM-5_25 and H-ZSM-5_38 along with linear driving force model fitting curves

表2 LDF 模型拟合参数Table 2 Linear driving force model fitting parameters

（1）基于孔道特性表征、吸附穿透及动力学实验与程序升温脱附系列实验，发现相较硅铝胶、金属氧化物以及其他沸石，在吸附特性方面，中低硅铝比H-ZSM-5 兼具满足超低排放限值的净化深度（吸附穿透前净化效率～100%）与较高的NOx吸附量（0.206 mmol·g-1）；
在脱附特性方面，中低硅铝比H-ZSM-5 呈现双脱附峰，低温区脱附温度（400～470 K）较低，并可获得更易于资源化的NOx解吸气（NO2占比更高），因而可作为优选吸附剂.

（2）针对不同硅铝比H-ZSM-5，温度升高（298～398 K），NOx吸附量均减小；
相较H-ZSM-5_38，具备更多的阳离子位点的H-ZSM-5_25 在各温度下的NOx吸附量均较高、吸附量随温度的下降幅度更为显著.

（3）吸附动力学方面，微孔主孔径较大的HZSM-5_38 具有更高的NOx吸附传质系数，约为相较H-ZSM-5_25 上的2 倍.

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