Fe-Mn改性硅藻土的制备及其去除Pb2+的性能研究
时间：2022-12-10 12:15:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
王诗雯，李溪，张潇，许宝康，于鹏，韩锋
(1.南京工业大学 环境科学与工程学院，江苏 南京 211816；
2.重庆长安新能源科技公司，重庆 404100)
含Pb2+废水对生态环境以及人体健康构成重要威胁[1-3]。吸附法在深度处理重金属废水领域具有优异的去除效果，被广泛应用[4-6]。硅藻土作为一种廉价易得的优质吸附剂，广泛应用于处理废水[7-11]。对硅藻土进行改性，提高其吸附性能的同时使其完成吸附行为后能够快速与水体分离，是进一步提高硅藻土类吸附剂应用的重点[12-13]。
本文用Fe-Mn双金属对硅藻土进行改性，制备新型磁性硅藻土基吸附剂。以硝酸铅为处理对象，研究其对Pb2+的吸附性能，同时考察新型硅藻土基吸附剂在水中的快速分离性能。
1.1 试剂与仪器
MnSO4·H2O、Fe(SO4)3、NaOH、CH3COOH、Pb(NO3)2、HCl均为分析纯；
硅藻土、多聚磷酸钠(三聚磷酸钠)均为化学纯；
实验用水为去离子水。
XD6型X射线衍射仪；
TRISTAR 3020型氮气吸附脱附(BET)。
1.2 吸附剂制备
采用共沉淀法和包裹法分别制备Fe-Mn混合磁性硅藻土基吸附剂FMDⅠ和FMDⅡ。
1.2.1 共沉淀法制备磁性硅藻土基吸附剂FMDⅠ 三口烧瓶中加入摩尔比为1∶1∶2的MnSO4·H2O，Fe2(SO4)3和精制硅藻土，加入适量蒸馏水，通入氮气，超声机械低速搅拌6 h。使用恒压滴液漏斗滴加3 mol/L的NaOH，同时提高搅拌速率。调节pH至13后，继续机械搅拌0.5 h，置于95 ℃水浴锅加盖陈化4 h。在空气中冷却，静置1 h后倒掉上清液，蒸馏水洗涤至中性后抽滤。放入105 ℃烘箱中，烘干，放入马弗炉中，1 000 ℃焙烧2 h保温30 min。冷却，研磨，过筛，得到FMDⅠ。
1.2.2 包裹法制备磁性硅藻土基吸附剂FMDⅡ 称取摩尔比1∶1的MnSO4·H2O和Fe2(SO4)3放入三口烧瓶，加入适量蒸馏水，机械搅拌并通入氮气。滴加3 mol/L的NaOH，直至pH为13，继续搅拌 0.5 h。将样品倒入烧杯，95 ℃水浴锅陈化4 h，于空气中冷却，静置1 h。倒掉上清液，用蒸馏水洗涤至中性后抽滤。105 ℃烘干，冷却，研磨，过筛，得到磁粉置干燥器中存放。
将2 g壳聚糖粉末混合于100 mL浓度为2%的冰醋酸溶液中，制备成壳聚糖溶液。将13.3 g三聚磷酸钠溶于1 000 mL去离子水中，滴加盐酸调节pH值至4，制成三聚磷酸钠溶液。
称量2 g磁粉和4 g硅藻土，放入壳聚糖溶液中，超声机械搅拌0.5 h，将样品逐滴滴加至三聚磷酸钠溶液中，并保持4 h。抽滤，放入105 ℃烘箱中烘干，得FMDⅡ，放入干燥器中备用。
1.3 吸附实验
1.3.1 对Pb2+的吸附性能 含铅废水采用 Pb(NO3)2和蒸馏水配制。温度为300 K，初始浓度为70 mg/L的硝酸铅溶液中投加1 g/L的吸附剂，用0.1 mmol/L的HCl和0.1 mmol/L的NaOH调节pH为5，振荡4 h后取样，用电感耦合等离子光谱仪(ICP)检测铅离子的浓度，计算吸附量(式1)。采用准一级动力学(式2)和准二级动力学(式3)方程进行吸附动力学计算。
(1)
(2)
(3)
式中m——吸附剂的质量，g；
C0——溶液中吸附质初始浓度，mg/L；
Ce——溶液中吸附质平衡浓度，mg/L；
V——溶液的体积，L；
k1——准一级速率常数；
qe——平衡吸附量，mg/L；
t——吸附时间，min；
qt——t时刻的铅离子吸附量，mg/g；
k2——准二级速率常数。
1.3.2 对Pb2+的吸附热力学 取一系列不同初始浓度(20，40，50，60，80，100，120，150，200，250，300 mg/L)的硝酸铅溶液，分别投加1 g/L的 FMDⅠ和 FMDⅡ，调节pH为5，分别放置于298，308，318 K恒温振荡器中振荡吸附24 h(吸附平衡)，用ICP检测与计算不同温度下吸附剂对铅离子的吸附量，采用Langmuir(式4)和Freundlich(式5)等温线方程描述 FMDⅡ 吸附Pb2+的等温线过程。
(4)
(5)
式中 KL——与最大吸附量相关的Langmuir常数，L/mg；
qmax——最大吸附量，mg/g；
q——吸附平衡时的吸附量，mg/g；
KF，n——常数。
1.3.3 固废分离性能测试 取2个小烧瓶，放入同等水位、等浓度的硝酸铅溶液以及等量的 FMDⅡ，常温下振荡3 h，待吸附反应饱和后取出，在有无磁场的条件下静置1.5 min，考察其固液分离效果。
1.4 吸附剂表征
用X射线衍射仪分析样品的物相组成，用氮气吸附脱附获得样品的比表面积、孔径及孔容，采用振动样品磁强计测定样品的磁性能。
2.1 吸附剂表征
2.1.1 XRD分析 吸附剂的XRD见图1。
图1 原土、FMDⅠ 和 FMDⅡ 的XRD图Fig.1 XRD patterns of diatomite，FMDⅠ and FMDⅡ
由图1可知，在FMDⅠ的2θ值 24.1，33.1，35.6，40.8，49.4，54，62.4，64°的Fe2O3的特征峰(pdf No.33-0664)分别对应于(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)晶面[14]；
2θ值18.0，29.7，34.9，42.5，56.1，61.6°的MnFe2O4的特征峰分别对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面；
2θ值38.5，43.8°的MnO2特征峰(pdf No.82-2169)分别对应于(400)和(410)晶面[15]。而FMDⅠ在2θ=21°处角度变化很大，说明负载的物质可能大部分进入了硅藻土层间结构中，有堵塞硅藻土孔腔，造成吸附性能低下的可能性。
FMDⅡ 的MnFe2O4的峰出现在2θ值 18.0，29.7，34.9，42.5，56.1，61.6°处，分别对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，XRD图谱中所有峰的位置和强度与MnFe2O4(pdf No.74-2403)的标准数据吻合良好[16]。在2θ值为21°处，出现了SiO2的峰，与硅藻土原土的SiO2峰相吻合。根据2d sinθ=nλ可知，经过包裹法改性后，硅藻土层间距没有发生大变化，说明铁锰化合物和壳聚糖主要吸附在硅藻土表面，并没有进入硅藻土层间结构[17]。
2.1.2 VSM分析 由图2可知，FMDⅠ和 FMDⅡ 的饱和磁化强度分别达 14.15 emu/g 和 35.20 emu/g，并且 FMDⅡ 饱和磁化强度约为FMDⅠ的2.5倍。这代表在磁场作用时，FMDⅡ 比FMDⅠ可更快速实现固液分离。
对 FMDⅡ 进行了固液分离性能测试，在相同时间、不同磁场状态下测量浊度。由图2中小图可知，在磁场的作用下，FMDⅡ 可实现快速分离。2 min 后，分别仔细抽取 FMDⅡ 左右瓶中上层悬浊液和硅藻土原土的上层悬浊液，利用浊度计测量溶液浊度数据，见表1。
图2 FMDⅠ和 FMDⅡ 的磁滞回线Fig.2 Hysteresis loops of FMDⅠ and FMDⅡ
表1 FMDⅡ 在有无磁场条件下静置 2 min上清液的浊度Table 1 Turbidity of supernatant of FMDⅡ standing for 2 min with or without magnetic field
由表1可知，FMDⅡ 在水体中自然沉降2 min，浊度为369.9 NTU，而在外加磁场条件下静置 2 min，浊度仅有85.99 NTU，此时自然静置的水样浊度大约为处于磁场中的水样浊度的4.3倍，由此得出水中吸附饱和的磁改性样品在外加磁场作用下可大大加速固液分离的进程；
而硅藻土原土在自然沉降 2 min 后的浊度仍有280.5 NTU，可见不容易固液分离。
2.1.3 BET分析 结果见表2。
表2 原土、FMDⅠ以及 FMDⅡ 的BET数据Table 2 BET data of diatomite，FMDⅠ and FMDⅡ
由表2可知，经过改性的 FMDⅠ，比表面积比精制硅藻土的比表面积减小了3.7倍，且孔径和孔容分别减小了5.3倍和16倍，这可能是因为在制备的过程中磁性物质进入了硅藻土内部，堵塞了硅藻土孔道；
而 FMDⅡ 的比表面积扩大了3.1倍，这可能是由于负载在硅藻土表面的磁性物质较小，增大了比表面积，孔容、孔径也分别增大了4.9倍和2.6倍。
2.2 pH对吸附剂吸附Pb2+的影响
溶液的pH不仅会影响溶液中Pb2+的形态，也会影响吸附剂表面的电荷性质[18]。因此考察了在pH为3，4，5，6，7下的吸附剂对Pb2+的吸附性能，结果见图3。
图3 不同pH下FMDⅠ(a)和 FMDⅡ(b)对Pb2+的吸附量Fig.3 Adsorption capacity of FMDⅠ(a) and FMDⅡ(b) on Pb2+ at different pH
由图3可知，随着pH的升高，FMDⅠ和 FMDⅡ 对Pb2+的吸附量明显升高。由图3a可知，当pH<6时，FMDⅠ 对Pb2+的去除率随着pH值的升高而显著升高，但是当pH>6时，去除率变化很小；
由图3b可知，当pH从3增加到6时，FMDⅡ 对Pb2+的去除率从42.29%增加到86.43%，而在pH>6之后，去除率变化很小。这可能是由于在酸性条件下，H+的浓度比较大，会与Pb2+竞争吸附位点，导致Pb2+的吸附量不高。因此，将溶液调整到pH=6。
2.3 吸附剂投加量对吸附剂吸附Pb2+的影响
取一系列70 mg/L的硝酸铅溶液，pH调节到6，分别投加了0.5，1，2，3 g/L的FMDⅠ 和 FMDⅡ，探究吸附剂投加量对吸附效果的影响，结果见图4。
由图4a可知，当FMDⅠ的投加量为0.5 g/L时，去除率仅为16.2%，而增加到1 g/L后，去除率增加到42.62%，这可能是因为吸附剂的投加量增多，吸附剂的总表面积增大，表面吸附的活性位点也增加了，就能吸附更多Pb2+[19]；
由图4b可知，当 FMDⅡ 的投加量从0.5 g/L增加到1 g/L时，FMDⅡ 对Pb2+的去除率显著提高，从57.43%增加到 86.43%，提高了 50.50%，投加量继续增加时，对Pb2+的去除效果提升较小。因此，吸附剂的投加量为1 g/L。
图4 不同投加量下FMDⅠ(a)和FMDⅡ(b) 对Pb2+的吸附量Fig.4 Adsorption capacity of FMDⅠ(a) and FMDⅡ(b) on Pb2+ at different dosages
2.4 吸附动力学
硅藻土原土、FMDⅠ、FMDⅡ的反应动力学曲线见图5，拟合参数见表3。
由表3可知，硅藻土利用准二级方程拟合的参数R2值为0.996 6，大于准一级方程拟合的参数R2值0.923 0，故准二级方程拟合优度高，说明采用准二级方程来形容原精制硅藻土吸附Pb2+的动力学属性是合适的。由图5a可知，改性前硅藻土于 60 min 达到吸附平衡，其最大吸附量为 13.545 0 mg/g，可知精制硅藻土吸附性能较差。
由表3可知，FMDⅠ用准二级方程拟合的参数R2值为0.993 6，大于准一级方程拟合的参数R2值0.889 7，故准二级方程拟合优度较好。由图5b可知，FMDⅠ在60 min后达到吸附平衡，其最大吸附量为29.837 mg/g，可知改性后的硅藻土FMDⅠ相比改性前的硅藻土性能有所提升。
图5 硅藻土原土(a)、FMDⅠ(b)、FMDⅡ(c)吸附 Pb2+的反应动力学曲线Fig.5 Adsorption kinetics of Pb2+ on diatomite(a)， FMDⅠ(b) and FMDⅡ(c)
表3 不同吸附剂动力学拟合数据Table 3 Kinetic fitting data of different sorbents
由表3可知，FMDⅡ 用准二级方程拟合的参数R2值为0.981 7，大于准一级方程拟合的参数R2值0.849 1，故准二级方程拟合优度较好。由图5c可知，FMDⅡ 于120 min后达到吸附平衡，其最大吸附量为60.475 mg/g，相比改性前的硅藻土和 FMDⅠ，吸附量有显著提升，为改性前硅藻土吸附量的 4.42倍。
2.5 吸附热力学
FMDⅠ和 FMDⅡ对Pb2+的吸附等温线见图6，拟合数据见表4和表5。
由表4可知，FMDⅠ的Langmuir拟合数据的R2均大于Freundlich的拟合数据，因此FMDⅠ对水中Pb2+的吸附符合Langmuir吸附模型。
a.FMDⅠ的Freundlich拟合曲线
b.FMDⅠ的Langmuir拟合曲线 c.FMDⅡ 的Freundlich拟合曲线 d.FMDⅡ 的Langmuir拟合曲线图6 不同温度下吸附剂的吸附热力学分析Fig.6 Thermodynamic analysis of adsorption of adsorbent at different temperatures
表4 FMDⅠ吸附Pb2+的热力学拟合数据Table 4 Thermodynamic fitting data of Pb2+ adsorption by FMDⅠ
表5 FMDⅡ吸附Pb2+的热力学拟合数据Table 5 Thermodynamic fitting data of Pb2+ adsorption by FMDⅡ
由表5 可知，FMDⅡ的Langmuir拟合数据的R2均大于Freundlich的拟合数据，因此 FMDⅡ 对水中Pb2+的吸附服从Langmuir吸附等温式。
(1)磁改性样品FMDⅠ和 FMDⅡ 的饱和磁化强度分别为14.15，35.20 emu/g，比表面积分别为6.958 4，80.391 4 m2/g，其中FMDⅠ的比表面积为原土的3.1倍。FMDⅠ上含有较多铁氧化物和锰氧化物杂质，且负载的物质与杂质大部分进入了硅藻土层间结构中。对硅藻土进行磁改性，包裹法优于共沉淀法。
(2)FMDⅡ投加量为1 g/L，pH为6，溶液初始浓度为70 mg/L，温度为300 K时，FMDⅡ对Pb2+的最大吸附量为60.475 mg/g，远大于FMDⅠ对Pb2+的吸附量29.837 mg/g，为改性前精制硅藻土的 4.42 倍，可知改性后硅藻土FMDⅡ吸附性能明显增大。
(3)在其他条件相同的情况下，静置2 min，FMDⅡ 样品自然沉降浊度为369.9 NTU，而在外加磁场条件下，浊度仅有85.99 NTU，自然静置的水样浊度约为处于磁场中的水样浊度的4.3倍，即吸附饱和的磁改性样品在外加磁场作用下，可迅速实现固液分离。
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