三维结构Au-ZnO-Au复合纳米棒调控制备及其SERS性能研究

李金琦，杨 楠，闫 森，郭延红*，张 颖*

（1. 延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000；
2. 陕西师范大学化学化工学院，陕西西安 710119）

具有局域表面等离子共振（LSPR）性能的纳米金属材料具有优异的光敏感性能，近年来利用贵金属纳米粒子的LSPR 性能实现光能转换为电化学的研究受到了研究者们的极大关注［1-3］。基于二维胶体晶体制备的周期性金属纳米结构具有高度的有序性和均匀性，以及胶体晶体与金属纳米结构的协同作用等特性，从而呈现更加优异的光学性能，在光热治疗、生物成像、等离子体传感和太阳能电池等领域具有重要的应用研究价值［4］。研究表明，二维胶体晶体由于其制备方法简单，具有使用方便、成本低廉和重复性好等优点，已成为构筑SERS 活性基底的理想模板或基底材料［5］。常用的二维结构有序单层胶体晶体通常由单分散胶体粒子（包括聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、二氧化硅（SiO2）和聚合物微凝胶）等组装制备而成［6-8］。由于胶体晶体具有特殊的光学衍射特性及存在的光子带隙等重要特性，使得这类材料可用于制备滤光片、光学开关、化学和生物传感器、光学集成芯片等［9-12］。其中，贵金属纳米粒子间的等离子耦合导致的粒子间电磁场增强形成的“热点”效应，可显著增强位于热点区域附近的分子的拉曼散射信号，使二维纳米结构阵列可以提供最大的“热点”表面密度，由此呈现优异的SERS 性能［13-16］，在文物保护、环境分析检测、界面催化、定量分析等领域获得重要应用［17-21］。基于二维纳米结构阵列构筑三维SERS 阵列衬底具有比平面衬底更大的表面积和更多的热点［22］。三维SERS 衬底具有更加独特的SERS 优势，一方面，活性基底单位面积上的热点更多，使得三维激光共聚焦区域内的激光利用效率更高；
另一方面，较大的总体表面积可以负载更多的等离子体纳米粒子，在热点区域附近吸附更多的目标分子。多种结构和组成的三维SERS 活性基底已应用于多个领域，如食品安全、环境分析和生物医学分析等［23-26］。

通常情况下，三维有序阵列基底的构筑常采用自下而上、模板辅助的构筑策略。其中，在固体基板上控制材料的生长，形成有序的立体阵列结构，以此有效实现热点分布均匀和电磁场分布均匀［26］。模板辅助策略可将等离子体纳米粒子引入多种三维模板中，通过规整结构的模板的调控作用，使基底呈现规整有序的表面结构和纳米间隙，从而提供具有高增强性质的等离子体区域［26，27］。

阵列结构的氧化锌纳米棒（ZnO NR）具有较高的表面体积比、形貌易于调控、生长速度快和成本低等诸多优点，已成为高活性、高稳定性及可重复使用性的表面增强拉曼散射（SERS）的优良基底材料［28-31］。在光照射作用下，半导体纳米材料（如ZnO、Cu2O 和TiO2等）可产生空穴与电子对，可有效增强SERS 过程中的电荷传输效应，以纳米贵金属与半导体形成的复合材料能有效促进基底表面与被检测分子间的电荷转移，显著提高SERS 性能［32-37］。例如YANG等［35］通过水热生长的方法在硅片上生长ZnO NR 阵列结构，并以液相沉积的方式组装Au NPs，以构筑可以脱离二维基底图案化结构束缚的三维堆叠金纳米粒子（Au NP）活性基底。LI等［38］在六方紧密堆积的聚苯乙烯球（PS）模板上先后沉积ZnO NR 阵列结构和Ag NPs，得到的SERS活性基底具有丰富且均匀分布的热点。TANG 等［39］设计制备了一种大规模阵列垂直对齐圆锥状ZnO NR阵列结构，通过离子溅射技术在其侧面和顶部修饰不同尺寸的Ag NPs获得三维热点分布的SERS活性基底，利用电沉积技术在硅片表面获得整齐的圆锥状ZnO NR阵列。

本研究提出了一种利用模板辅助策略实现具有高密度热点效应的三维结构Au-ZnO-Au 复合材料高效构筑的方法，即以高分子微凝胶粒子组装单层结构胶体晶体为辅助模板，通过离子溅射法实现大面积沉积Au NPs，获得胶体晶体Au 复合基底材料。基于壳层为聚丙烯酸的微凝胶粒子组装的二维结构胶体晶体为模板构筑三维结构SERS 活性基底，并选用罗丹明6G（R6G）为探针分子，研究所构筑的三维结构Au-ZnO-Au复合膜材料的SERS性能。

1.1 实验试剂及材料

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，97%）和苯乙烯（St）均购于Aldrich 公司，NIPAM 使用前经正己烷重结晶，25 ℃下真空干燥得到白色晶体；
苯乙烯和丙烯酸（AA）使用前减压蒸馏；
N，N΄-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过 硫 酸 钾（KPS）、二 水 合 醋 酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）、六 水 合 硝 酸 锌（Zn（NO3）2·6H2O）、环六亚甲基四胺（HMTA；
C6H12N4）、聚乙烯亚胺（PEI）、无水乙醇（EtOH）、十二烷基硫酸钠（SDS）和罗丹明6G（R6G）等试剂均为分析纯，购买于上海国药试剂有限公司。

以厚度为0.38 mm，大小1×1 cm2的单抛面p型硅片为基质，依次用丙酮、乙醇和去离子水冲洗，用98% H2SO4/H2O2（体积比为3∶1）煮沸2 h 后浸泡于H2O/NH3H2O/H2O2（体积比为5∶1∶1），再经去离子水冲洗多次，N2气氛干燥后使用。

1.2 PSN@PAA/Au复合膜组装

1.2.1 PSN@PAA复合微凝胶合成

通过无皂乳液聚合法合成PSN 微球，后采用种子乳液聚合法以PSN 微球为核合成聚（苯乙烯-co-N-异丙基丙烯酰胺）@聚丙烯酸（PSN@PAA）核-壳结构复合微凝胶［40］。实验过程：称取0.20 g NIPAM和1.80 g St溶于90 mL去离子水，搅拌溶解后转移至150 mL 三口烧瓶中（N2气氛保护），机械搅拌（转速为400 r/min），水浴加热至温度升到70 ℃，加入10 mL的5.92×10-2mol/L 的过KPS 水溶液，聚合反应8 h，得到PSN高分子微球分散液。

以上述合成的PSN 为核，利用种子乳液聚合法合成PSN@PAA 核-壳结构复合微凝胶。步骤如下：称取1.0 g AA 和0.1 g 交联剂MBA 溶于10 mL 去离子水，溶解后加入到PSN微球分散液中，向反应体系中加 入3.0 mL 的9.86×10-2mol/L 的KPS 水 溶 液，70 ℃恒温水浴中恒定搅拌（400 r/min），N2气氛保护，反应4 h 后，冷却至室温。产物经水和无水乙醇重复多次交替洗涤、离心，分散于水中，经冷冻干燥最后得到白色PSN@PAA核-壳型复合微凝胶。

1.2.2 PSN@PAA二维结构胶体组装

通过气/液界面自组装二维单层结构PSN@PAA胶体晶体［40］，步骤如下：在水相中加入200 μL 的SDS 水溶液，再将PSN@PAA 微凝胶粒子分散液（水和乙醇体积比为1∶1）放置在水槽边上的玻璃片（与水面呈45°）分散进入水表面，即形成单层膜。最后，将亲水性处理的硅片基片浸入水相，倾斜45°使界面上形成的单层膜转移至硅片表面，自然晾干。

1.2.3 PSN@PAA/Au复合膜制备

离子溅射技术是一种能够在基底表面实现大面积均匀制备Au 纳米薄膜的简便而有效的制备方法［41］。本研究采用离子溅射沉积技术在PSN@PAA胶体晶体表面组装Au 纳米粒子层，室温条件下，电流为30 mA，沉积时间为160 s。PSN@PAA/Au 复合膜制备过程示意图如图1所示。

图1 PSN@PAA/Au-ZnO 复合材料制备过程示意图

1.3 三维结构PSN@PAA/Au-ZnO-Au 复合材料制备

1.3.1 PSN@PAA/Au-ZnO 复合膜制备

以所制备的PSN@PAA/Au 复合膜为基底，通过水热法在其表面生长ZnO 纳米棒。步骤如下：将PSN@PAA/Au复合膜浸于10 mL的Zn（CH3COO）2·2H2O的无水乙醇溶液（10 mmol/L）中，浸泡5 h 后，在烘箱中恒温（90 ℃），备用。水热反应液的配制：配制40 mL 的25 mmol/L 的Zn（NO3）2·6H2O 水溶液，加入0.14 g HMTA，搅拌溶解后加入0.135 g PEI，用NaOH调节反应溶液的pH 为10.5［42］。将经醋酸锌的醇溶液浸泡的PSN@PAA/Au复合膜放入50 mL的水热反应釜中，并加入配制好的水热反应液，控制水热反应温度为90 ℃，通过改变水热反应时间（30、60和120 min），可得到不同形貌的ZnO 纳米棒复合结构。反应结束后，用二次水多次冲洗PSN@PAA/Au-ZnO复合材料，烘箱中恒温干燥（温度为90 ℃）。PSN@PAA/Au-ZnO 复合材料制备过程如图1所示。

1.3.2 PSN@PAA/Au-ZnO-Au复合材料制备

为了获得具有三维热点分布的SERS 活性基底，本研究在不同生长时间制备得到的三维结构PSN@PAA/Au-ZnO 复合材料表面进一步组装Au NPs，通过改变离子溅射时间（40、80、120、160 s）可以获得PSN@PAA/Au-ZnO-Au复合材料。

1.4 表征方法

采用冷场发射扫描电子显微镜（Hitachi SU8220）对所制备复合材料进行表面形貌及EDSmapping 分析；
通过布鲁克全自动（Bruker D8 Discover）X射线衍射仪对所合成材料的晶型结构进行测定，加速电压35 kV，电流40 mA，在硅片上制备好的样品可直接测试；
通过场发射透射电子显微镜（FEI-Tecnai G2 F20）观察离子溅射形成的Au NPs在ZnO 纳米棒表面的结构形态；
使用德国Dataphysics 公司OCA 20 视频光学接触角测量仪对所构筑复合材料表面的亲疏水性进行测试。

1.5 SERS性能测定

以染料分子R6G 为标记分子，将所制备SERS活性基底浸泡在不同浓度的R6G（10-5~10-9mol/L）乙醇溶液中，30 min 后取出，室温下自然干燥。借助显微共焦激光拉曼光谱仪（Renishaw inVia）研究SERS活性基底对R6G的拉曼增强效应，选用He-Ne激光器（激发波长532 nm），激光光斑尺寸为1 μm，物镜放大倍率为50倍，光源强度为0.25 mW，数据采集时间为10 s。

选取R6G 分子Raman 谱图中1 648 cm-1处的信号评价SERS 活性基底的性能，为保证基底材料的再现性，每一个样品至少进行10 个不同点的测试。基底区域大小选取500×500 μm2，步长为1 μm。

2.1 PSN@PAA/Au复合膜表征

通过观察SEM 照片可以看出，PSN@PAA 二维胶体晶体呈现规整的阵列结构（图2A），在其表面组装Au 纳米粒子层后，PSN@PAA/Au 复合膜表面呈现粗糙结构，表明Au 纳米层是由小粒径Au 粒子聚集形成，覆在胶体晶体表面（图2B）。

通过UV-vis 光谱研究制备得到的复合膜材料的光吸收特性（图3A），结果发现，PSN@PAA 结构膜在322、410 和494 nm 处出现了规整结构的Bragg特征衍射峰，可归因于单分散PSN@PAA 微粒在介质衬底中的光子晶格共振模的辐射损耗。表面组装纳米Au 粒子层后形成的PSN@PAA/Au 复合膜在481 nm 处的强和宽吸收带可归于Au 纳米层的LSPR 峰，表明纳米Au 较好地组装在PSN@PAA表面。

利用X 射线衍射仪测定PSN@PAA 结构膜和PSN@PAA/Au复合膜的晶型结构（图3B），可以看出，PSN@PAA 结构膜在28°区域的较宽衍射峰对应于PS@PAA 的非晶态结构。而PSN@PAA/Au 复合膜在38.2°、44.4°、64.5°和77.5°这4 处的特征衍射峰，分别与立方面心结构Au的（111）、（200）、（220）和（311）点阵面一一对应，说明Au 纳米粒子具有立方晶系结构［43］。

图2 不同膜的SEM照片

图3 PSN@PAA结构膜和PSN@PAA/Au复合膜的图谱

2.2 三维结构PSN@PAA/Au-ZnO-Au表征

以PSN@PAA/Au复合膜作为基质，通过调控ZnO纳米棒生长时间，获得3 种具有不同表面结构的PSN@PAA/Au-ZnO 材料。利用SEM 观察材料的表面结构（图4），可以看出，不同水热反应时间所制备复合膜中ZnO纳米棒在PSN@PAA/Au表面的分布及棒的高度明显不同。水热反应时间为30 min时，ZnO纳米棒主要生长在相邻PSN@PAA 胶体晶体构筑的微粒单元空隙中，有明显的区域化结构分布，围绕微凝胶粒子呈现放射状生长，ZnO纳米棒的长度约为172 nm（图4A）。当生长时间为60 min，ZnO 纳米棒主要生长在PSN@PAA粒子的表面，ZnO 纳米棒的长度约为527 nm（图4B）。增加水热反应时间到120 min，ZnO 纳米棒高度增加为947 nm（图4C），这是由于水热反应时间的增加有利于反应前驱体更多的参加反应形成ZnO，且在PSN@PAA/Au 二维胶体晶体表面形成的纳米棒晶体更加完美。

视频接触角测定不同生长时间得到的3 种PSN@PAA/Au-ZnO 复合材料对水的接触角，结果发现，随ZnO 纳米棒高度的增加，三维结构复合膜的疏水性增强。所构筑的三维疏水结构将有利于在SERS 检测中对分析物分子的局部浓缩富集作用，有利于提高SERS检测灵敏度。

通过EDS-mapping 分析较短反应时间（30 min）得到的PSN@PAA/Au-ZnO 材料（图5），可以看出，Au纳米粒子层形成的“帽型”覆盖在PSN@PAA粒子表面，而ZnO 纳米棒是在高分子微粒相邻边界处进行控制性生长。

通过分析所制备复合材料的XRD 图谱可以看出（图6），对比PSN@PAA/ZnO 和PSN@PAA/Au-ZnO复合材料除在38.2°、44.4°这2处出现明显的Au的特征衍射峰外，其中在34°处出现了较强的衍射峰，这 与ZnO（002）晶 面 对应［44］，ZnO 纳 米 棒 在PSN@PAA 胶体晶体表面构筑后较强衍射峰的出现，可以说明制备得到了具有较好晶态结构的Au-ZnO复合纳米材料。

图4 不同生长时间PSN@PAA/Au-ZnO 复合材料SEM照片及ZnO纳米棒高度统计(插图为复合膜接触角测试结果)

图5 PSN@PAA/Au-ZnO 复合材料SEM照片和元素EDS-Mapping分布图

图6 不同复合材料的XRD图谱

为了提高所制备复合材料SERS 增强性能，将120 min 水热反应制备得到的PSN@PAA/Au-ZnO 复合膜作为基质，通过改变离子溅射时间，制备得到不同负载纳米Au 粒子的PSN@PAA/Au-ZnO-Au 复合材料。观察对应材料的SEM照片，随纳米Au沉积时间的增加，Au NPs 在ZnO 纳米棒表面的聚集从40 s条件时的较为松散分布变为120 s和160 s时的聚集分布状态（图7）。选取离子溅射Au沉积时间为120 s的基底材料，利用刀片将构筑好的复合纳米膜从硅片上刮下，分散于乙醇溶液中并经过超声分散，利用透射电镜观察复合材料中ZnO 和离子溅射形成的Au NPs 的分布和晶格（图8），发现纳米Au 粒子在ZnO 纳米棒表面呈现聚集分布，ZnO 纳米棒长度约为191 nm，与SEM 结果相近，Au NPs 均匀的分布在纳米棒上。从高分辨TEM中可以看出，Au的晶格间距为0.235 nm，对应Au（111）晶面，ZnO 的晶格间距为0.26 nm，对应ZnO（002）晶面［44］。Au NPs 在ZnO纳米棒表面的组装呈现三维分布特征，对于作为活性基底的复合材料，这样的分布状态具有多维“热点”效应，将极大地增强对分析物的SERS传感性能。

图7 不同Au NPs沉积时间制备得到的PSN@PAA/Au-ZnO-Au复合材料SEM照片

图8 （A）PSN@PAA/Au-ZnO-Au复合材料的TEM照片；
（B）HR-TEM照片

2.3 SERS性能

以R6G（浓度为10-5mol/L）为探针分子，PSN@PAA 二维胶体晶体膜没有出现R6G 分子的特征Raman 谱峰；
PSN@PAA/Au 复合膜开始在610、770、1 184、1 310、1 362、1 510、1 572和1 648 cm-1处出现R6G分子的Raman特征峰；
水热反应30 min，离子溅射120 s得到的PSN@PAA/ZnO-Au 复合膜也在相同位置出现了R6G 分子的Raman 特征峰，与PSN@PAA/Au复合膜相比，两者峰强度相差较小；
而与PSN@PAA/Au 和PSN@PAA/ZnO-Au 复合膜相比，PSN@PAA/Au-ZnO-Au 复合材料的Raman 特征峰强度明显增大，因此PSN@PAA/Au-ZnO-Au 复合膜具有更好的Raman 增强性能（图9）。结果表明，PSN@PAA 二维胶体晶体表面纳米Au 粒子层的存在能够有效促进纳米Au 粒子间的耦合作用，同时，ZnO 纳米棒Au 结构所带来的微区结构具有较好电磁场耦合增强及电子传输能力，使得基底材料表现出更强的Raman性能。

图9 不同基底材料上R6G分子(10-5 mol/L)的SERS光谱

2.3.1 ZnO棒形貌对活性基底的SERS性能的影响

固定纳米Au 粒子的沉积时间为120 s，通过调控ZnO 生长时间（30、60和120 min）制备得到了3种形貌不同的PSN@PAA/Au-ZnO-Au 复合材料。对比R6G（10-5mol/L）分子在3 种基底表面的SERS 性能（图10）可以看出，随生长时间的增加，ZnO纳米棒的高度逐渐增加，沉积Au NPs后形成的三维结构复合膜的SERS性能也逐渐增强。一方面，这是由于较高尺寸的ZnO纳米棒表面沉积纳米Au粒子，会显著增加基底的表面体积比；
另一方面，Au NPs 层在二维胶体晶体的表面以及ZnO纳米棒的顶端和侧面区域的沉积，有可能形成多区域的等离子耦合增强，可以显著增强“热点”效应，极大提高SERS性能。

图10 R6G分子(10-5 mol/L)在不同ZnO生长时间制备得到的PSN@PAA/Au-ZnO-Au基底材料的SERS光谱

以ZnO 纳米棒生长120 min，离子溅射Au 120 s得到的PSN@PAA/Au-ZnO-Au 为活性基底，将基底材料浸泡在不同浓度的R6G分子（10-5~10-10mol/L）乙醇溶液中，探究基底对于R6G分子的检出限（图11）。研究发现，当R6G 分子浓度降低到10-10mol/L 时，仍能检测到R6G 分子的存在，说明所制备的具有三维热点特征的复合结构基底材料具有良好的检测灵敏度。这是因为棒状结构的纳米ZnO能够提供较高的表面体积比，使得Au NPs的分布更加趋向多维化，有利于形成更加密集的热点效应区域，使得基底材料有更好的增强性能。另外，三维结构复合材料的疏水效应有利于标记分子的富集作用和局部浓度的增大，从而提高了基底材料对探针分子的检出灵敏度。

图11 以PSN@PAA/Au-ZnO-Au复合材料为基底测得的不同浓度R6G分子(10-5~10-10 mol/L)的SERS图谱

2.3.2 SERS活性基底的均匀性

为探究基底材料SERS信号均匀性，以10-5mol/L的R6G 为探针分子，在PSN@PAA/Au-ZnO-Au 基底表面随机选择了15个点进行SERS研究，所得SERS图谱如图12A所示。R6G分子的Raman峰位置无偏移，且谱线相对强度也基本一致，说明所制备的三维结构复合材料具有良好的表面结构均匀性。Raman信号强度的相对标准差值（RSD）可以评价SERS 活性基底的均匀性，统计R6G 分子在1 648 cm-1处的特征峰强度，RSD 约为10.23%（图12B），说明基于二维胶体晶体结构所构筑活性基底材料有较好的均一性和信号重现性。

随机选取500 μm × 500 μm 面积进行测量，扫描步长为1 μm，在PSN@PAA/Au-ZnO-Au 基底上得到R6G 的点对点映射Mapping 图（图12C）。SERSMapping 图中的亮度与R6G 分子在1 648 cm-1处的信号强度成正比，也进一步说明所构筑SERS 活性基底的良好均匀性。

图12 (A)PSN@PAA/Au-ZnO-Au基底上R6G(10-5 mol/L)的SERS光谱；
(B)1 648 cm-1处SERS强度相对标准偏差统计图；
(C)SERS-Mapping图

以二维胶体晶体有序阵列结构为ZnO 纳米棒的生长模板，通过调控纳米棒的生长时间可以获得具有不同表面结构的复合材料，进一步沉积Au NPs层构筑具有高SERS 性能的活性基底材料。结果表明，在二维胶体晶体表面生长形成较高尺度的ZnO纳米棒，能够提供较高的表面体积比，使得Au NPs在立体层次的分布有利于形成更加密集的热点效应区域。此外，本文所构筑的SERS 活性基底具有较好的增强性能、信号稳定性及重现性，其在10-10mol/L 条件下仍可检测到R6G 分子的特征Raman 信号。通过随机采点发现，基底材料具有较好的信号重现性，其RSD值约为10.23%。本研究所构筑的PSN@PAA/Au-ZnO-Au 活性基底材料有望在催化、传感、光热转化等领域起到较好的应用价值。

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