高温氧化及颗粒冲蚀对C/C-SiC复合材料使用性能的影响

王玲玲,王坤杰,张小龙,闫联生,姚 熹

（1.西安航天复合材料研究所,西安 710025；
2.高性能碳纤维制造及应用国家地方联合工程研究中心,西安 710089；
3.空军装备部驻西安地区第八军事代表室,西安 710000）

C/C-SiC 复合材料具有耐高温、高比强、高比模、抗烧蚀和耐氧化等优异性能，同时又避免了陶瓷材料脆性大、可靠性差等缺点，是继C/C 复合材料后又一新型轻质化热防护和热结构材料，以其优异的性能在亚燃和超燃冲压发动机燃烧系统、航天飞机热防护系统、火箭发动机喷管和航空发动机热端部件等领域有广泛的应用前景[1-4]。

材料的抗烧蚀性能是评价和衡量航空航天领域热防护和热结构材料的重要指标，也是进行结构设计的关键参数，抗烧蚀性能将极大地影响结构部件的工作效能及其使用寿命。C/C-SiC 复合材料的烧蚀是非常复杂的过程[5-8]，涉及热化学反应、力学冲刷和机械剥蚀、涂层的抗氧化性能、裂纹和空隙的形成及其影响、生成物的保护作用（如SiO2膜）等众多问题，研究十分困难[9-12]。

评价材料抗烧蚀性能的实验方法主要有氧-乙炔焰烧蚀[13-16]、等离子体风洞、电弧风洞，试验发动机等。目前，实验研究还主要针对静态和低速条件下材料的烧蚀，这种状态考核时烧蚀机理主要是热化学烧蚀（即SiC的氧化）、热物理烧蚀和气流冲刷作用[17-19]。在实际应用的环境中，C/C-SiC 复合材料不仅需经受高温、高速火焰的烧蚀，而且还可能存在高速颗粒对材料的冲蚀[20]。李江等[21]针对机械剥蚀对绝热层烧蚀影响搭建了实验台，为研究冲蚀速度、颗粒浓度和冲蚀角度对绝热层烧蚀的相关规律，对C 基绝热材料开展冲蚀烧蚀实验，实验结果表明：冲蚀速度是影响绝热层烧蚀的最主要的因素。陈博等[22]进行小型固体火箭发动机C/SiC材料喷管烧蚀性能的研究，通过将燃气流场和绝热层烧蚀行为耦合起来，数值模拟烧蚀规律并进行定性分析，研究发现C/SiC 复合材料的烧蚀受喷管内温度、压力、燃气组分和流速的影响。Yang等[23]借助火箭发动机喷管烧蚀实验探究硅基复合材料、碳基复合材料的动态烧蚀过程，理论上分析粒子对材料的机械剥蚀，并将燃气的热化学烧蚀与粒子的机械剥蚀耦合在一起，发现机械剥蚀与燃气热化学烧蚀在数量上是相当的。文献[24]曾报道美国Titan 重型火箭后封头绝热层失效导致升空100 s后爆炸解体，事后对发动机残骸解剖发现，由于材料长时间暴露于高温燃气中，并且受高能粒子和气流的长时间冲刷，最终导致材料失效，发生爆炸。

综上所述，颗粒冲蚀对复合材料的使用性能的影响研究开展较少，特别是针对C/C-SiC 复合材料，除发动机试车或风洞实验等直接考核外（成本太高），实验室研究集中在C/C-SiC 复合材料的静态氧化上。因此，为了在使用前考核C/C-SiC 复合材料的性能，结合其在实际应用环境中存在的多种影响因素，本研究采用静态氧乙炔烧蚀实验、颗粒冲蚀及气流冲刷实验，对比不同碳布类型的针刺C/C-SiC 复合材料各种条件下的烧蚀（冲蚀）行为，对其冲蚀和烧蚀机理进行分析，探究影响C/CSiC 复合材料使用性能的关键因素。

1.1 复合材料制备

C/C-SiC 复合材料采用层间性能较好、易于成型薄壁制品的碳纤维针刺预制体，其中1#试件采用3K 斜纹碳布和碳纤维网胎制成，而2#试件以12K 碳纤维无纬布轴向铺层/碳纤维网胎，环向采用T700 12K 碳纤维缠绕。两种试件纤维体积分数均在25%～30%之间，体积密度分别为0.46 g/cm3和0.48 g/cm3。碳基体气源采用丙烯-N2气体体系，丙烯纯度≥95%，氮气纯度≥99.99%；
SiC 基体前驱体为聚碳硅烷（PCS），PCS 由国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室合成，陶瓷产率约为55%。

制备工艺为化学气相渗透（CVI）与先驱体浸渍裂解（PIP）组合工艺，具体为：对预制体进行CVI 实现C 基体的致密，制备成中密度的C/C 复合材料；
然后采用PIP 实现SiC 基体的致密，循环5～7 周期至密度≥1.83 g/cm3；
完成后在复合材料构件内型面进行化学气相沉积SiC（CVD-SiC）涂层，最终成型C/C-SiC 复合材料实验件1#和2#，密度均为1.86 g/cm3。

1.2 烧蚀测试与冲蚀测试

在烧蚀实验和颗粒冲蚀测试，采用直径为30 mm、高为10 mm的圆柱形试样进行烧蚀实验和颗粒冲蚀测试。

（1）利用氧-乙炔焰烧蚀系统对C/C-SiC 复合材料进行烧蚀测试，测试过程中氧乙炔火焰垂直于圆柱形试样表面，测试装置如图1所示。喷嘴直径、氧气、乙炔气压等烧蚀条件，试样尺寸及个数均参照GJB323，但氧-乙炔枪口到试样表面中心的距离20 mm，氧气和乙炔流量比为2∶1；
烧蚀时间为600 s。烧蚀实验前后，分别用分辨率0.01 mm的千分表和分辨率0.1 mg的电子天平测试试样的烧蚀中心厚度与质量，烧蚀深度、线烧蚀率和质量烧蚀率按照式（1）、（2）及（3）计算：

图1 氧乙炔烧蚀过程Fig.1 Oxyacetylene ablation process

式中：Hl为烧蚀深度，mm；
Ra1为线烧蚀率，mm•s-1；
Ram为质量烧蚀率，g•s-1；
la0和lat分别为烧蚀前后中心厚度，mm；
ma0和mat分别是烧蚀前后实验质量，g；
t 为烧蚀时间，s。采用Marathon 双色集成式红外测温仪实时测试试样烧蚀中心表面的温度。

（2）采用喷砂机，直径为0.42～0.84 mm的氧化铝颗粒进行颗粒冲蚀测试，喷枪冲击压力为0.3 MPa，喷嘴和样品之间距离为20 mm。烧蚀实验前后，分别用分辨率0.01 mm的千分表和0.1 mg的电子天平测试试样的烧蚀中心厚度与质量，线冲蚀率和质量冲蚀率根据式（4）、（5）及（6）进行计算：

式中：He为烧蚀深度，mm；
Rel为线冲蚀率，mm•s-1；
Rem为质量冲蚀率，g•s-1；
le0、let分别为测试前后试样中心区的厚度；
me0、met分别为测试前后试样的质量；
t 为测试时间。

线烧蚀率、质量烧蚀率、线冲蚀率和质量冲蚀率均为3 个试样的平均值。

1.3 性能表征

采用阿基米德法测试复合材料的密度，采用JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察复合材料烧蚀表面的微观形貌（SEM），SYSTEM SIX 能谱仪分析材料烧蚀表面的元素组成（EDS）。

2.1 抗烧蚀性能

图2 为1#试件及2#试件复合材料烧蚀过程的表面温度。可以看出，烧蚀稳定后1#试件复合材料烧蚀中心的表面温度为1810～1950 ℃，2#试件复合材料烧蚀中心的表面温度为1806～1938 ℃；
从图2中可以看出，采用无纬布/网胎成型的2#试件复合材料的表面温度较低，但相差不大。

图2 C/C-SiC 复合材料烧蚀中心的表面温度Fig.2 Surface temperature of ablation center of C/C-SiC composites

表1 为1#及2#复合材料的线烧蚀率、质量烧蚀率及烧蚀深度，采用无纬布制备的实验件其线烧蚀率、质量烧蚀率、烧蚀深度要低于斜纹碳布实验件。两种材料的烧蚀后试样宏观照片如图3所示，且材料中心的横向纤维及纵向纤维微观形貌分别如图4和图5所示。

表1 C/C-SiC 试样的氧乙炔烧蚀结果Table 1 Results of the specimens after ablation

由图3 可见，烧蚀样中心均有明显的烧蚀坑，烧蚀样仍然可观察到碳布类型，同时可观察到无纬布/网胎成型的2#在经过氧化烧蚀之后，表面产生了较多的白色晶体。由图4和图5的烧蚀中心微观形貌及能谱分析可知，1#及2#材料的烧蚀中心横向纤维及Z 向针刺纤维均发生了一定程度的烧蚀，试样的烧蚀中心区域纤维均出现“笋尖状”形貌，横向纤维前端周围基体已被烧蚀冲刷殆尽，针刺纤维周围基体也发生较严重的损失。出现这种形貌的原因主要是SiC、C 基体及C纤维三者的烧蚀速率不同，SiC和C 基体的烧蚀速率大于C纤维的烧蚀速率，从而使C纤维不断暴露在气流中，同时，暴露在气流中的C纤维与C 基体的界面处会形成涡流，热量将积聚在此处从而加剧C纤维与C 基体的氧化烧蚀，随着时间的推移，C纤维前端暴露在气流中的时间也会加长，而C纤维后端暴露在气流中的时间则相对较短，这就使C纤维的前端和后端存在氧化烧蚀差异，从而导致C纤维的前端因氧化烧蚀严重变细变尖，前端周围沉积碳被严重氧化烧蚀后留下了大的空隙，而C纤维的后端因受到的氧化烧蚀作用较小则相对较粗。

图3 C/C-SiC 试样烧蚀后宏观照片 （a）1#；
（b）2#Fig.3 Macroscopic morphology of C/C-SiC sample after ablation （a）1#；
（b）2#

图4 1#试样烧蚀中心微观形貌及能谱 （a）横向纤维；
（b）针刺纤维；
（c）能谱分析Fig.4 Morphology of the ablation center of 1# composites （a） horizontal fibers；
（b） needled fibers；
（c）energy spectrum analysis

图5 2#试样烧蚀中心微观形貌及能谱 （a）横向纤维；
（b）针刺纤维；
（c）能谱分析Fig.5 Morphology of the ablation center of 2# composites （a） horizontal fibers；
（b） needled fibers；
（c）energy spectrum analysis

1#及2#材料的烧蚀结果的差异在于采用无纬布/网胎成型的C/C-SiC，相对于斜纹碳布/网胎的C/C-SiC 在高温条件下更难被氧化。

C/C-SiC 复合材料主要会发生下面几个反应[25-26]:

上述这些反应生成SiO2保护层，可以有效降低碳纤维和SiC 基体氧化，这些过程称为被动氧化过程。在温度升高及低氧分压下，会发生如下的反应，导致SiO2保护层的减薄，此过程为主动氧化过程，气流的剥蚀和冲刷会加速该过程[27]。

主动氧化过程最终导致SiC 基体和碳纤维失去保护而被损耗。温度对C/C-SiC（C/SiC）复合材料氧化的影响已被广泛研究[28-29]。在较低温度或较高氧分压下，SiC 发生被动氧化，即式(8)，生成具有保护纤维作用的SiO2，此时C/C-SiC（C/SiC）复合材料具有良好的抗氧化性能；
而在较高温度或较低氧分压下（温度超过1700～1800 ℃[28,30]），SiC发生主动氧化，即式(9)，生成气态的SiO，SiC 会快速消耗，从而失去对纤维的保护作用，最终导致复合材料失效，此时C/C-SiC（C/SiC）复合材料的抗氧化或抗烧蚀性能较差。

由图4和图5 可以看到，采用无纬布/网胎成型的C/C-SiC 复合材料，材料表面及内部生成的SiO2多于斜纹碳布/网胎成型的C/C-SiC 复合材料。生成的熔融态SiO2堵住了氧化通道，使氧气无法进入材料内部；
同时由图4（b）和图5的（b）可观察到1#材料的纤维周围的热解碳基体保留较多，这均说明无纬布较斜纹碳布中的纤维与热解碳、SiC 基体结合更好，无纬布具有较好的抗气流冲刷性能。碳纤维经机织织成碳布后，斜纹碳布结构中经线和纬线是相互绕曲的，碳纤维节点较多，碳纤维丝束不可避免地会或多或少损伤甚至断裂，影响了碳纤维的力学性能，且一定程度上影响纤维和基体的结合界面强度，而无纬布中纤维没有绕曲没有损伤，因此无纬布相对则具有较好的强度保留率，抗冲刷性能更好。另一方面，随着烧蚀的进行，试样表面温度升高达到SiO2的熔点（1670 ℃），SiO2开始熔化，因其黏度较低被氧乙炔气流吹走；
同时SiO2熔化吸热并流失，会带走一部分热量，从而减小氧乙炔火焰对材料表面的冲击，降低材料烧蚀中心表面的温度，这也是图2中无纬布/网胎成型的2#复合材料的表面温度较低的原因，缓解了材料进一步的热化学烧蚀。当两种试样均出现主动氧化时，SiC 基体快速损耗，两种试样的烧蚀率明显增大，抗氧化性均下降。

2.2 抗冲蚀性能

1#和2#复合材料在颗粒冲蚀前后的宏观照片如图6所示，可以看出，两种复合材料都受到了严重的损伤，在中心区域明显出现冲蚀凹坑，坑深较大。测试结果见表2。10 s 高速颗粒冲击后，C/CSiC 复合材料的线冲蚀率和质量冲蚀率与烧蚀后的C/C-SiC 复合材料相比，增大了两个量级。

从表2 可以看出，1#和2#的颗粒冲刷结果一致，抗颗粒冲刷性能相当。冲刷后试样宏观照片如图6所示，材料中心的横向纤维及纵向纤维微观形貌分别如图7和图8所示。

表2 C/C-SiC 试样的颗粒冲蚀结果Table 2 Results of the specimens after particle erosion

白刚玉（Al2O3）颗粒的冲击，试样中形成许多可见孔洞，如图6所示。从图7和图8 可以观察到试样冲刷面呈现明显的机械冲刷的特征，基体明显被打碎，纤维断口整齐，呈现脆性断裂特征，局部出现纤维断裂后留下的痕迹和孔洞，在试样断面没有观察到Al2O3颗粒的存在。

图6 C/C-SiC 试样颗粒冲蚀后宏观照片 （a）1#；
（b）2#Fig.6 Macroscopic morphology of C/C-SiC sample after particle erosion （a）1#；
（b）2#

图7 1#试样冲蚀中心微观形貌照片 （a）横向纤维；
（b）针刺纤维Fig.7 Morphology of the erosion center of 1# composites （a） horizontal fibers；
（b） needled fibers

图8 2#试样冲蚀中心微观形貌照片 （a）横向纤维；
（b）针刺纤维Fig.8 Morphology of the erosion center of 2# composites （a） horizontal fibers；
（b） needled fibers

2.3 C/C-SiC 复合材料使用影响因素

C/C-SiC 两种材料进行气流冲刷实验，其实验结果如表3所示。

相同气体压力在没有颗粒冲蚀的影响作用下，两种试样的质量冲刷率分别为0.0043 g/s和0.0042 g/s，目测无冲刷凹坑。对比表3和表2 可看出，其质量冲刷率分别是采用颗粒冲刷时的1.34%和1.23%，可见在气流冲刷过程中增加固体粒子，对C/C-SiC 复合材料的冲蚀明显加剧，直接影响其使用性能。

对比表3和表1的实验结果，在相同的使用时间下，600 s 气流冲刷下表面冲刷了一定深度，但是相比氧乙炔烧蚀下热化学烧蚀及气流冲刷的双重结果，其线烧蚀（冲蚀）率明显有所降低，分别下降了61.7%和60.5%。但是质量烧蚀（冲蚀）率却没有相同比例地下降，反而有所提高。这是因为在氧乙炔烧蚀条件下，按2.1 节分析，SiC 基体不断氧化产生SiO2附着在材料的表面，一定程度较少了基体的流失且SiO2分子量较其他基体大，因此缓解质量的损失，而纯气流冲刷的试样，在不断损失基体的情况下质量也不断损失，因此质量烧蚀（冲蚀）率较有氧气存在下反而提高，这就说明SiC 基体的存在一定程度地提高复合材料的抗冲刷性能。

表3 C/C-SiC 试样的气流冲刷结果Table 3 Results of the specimens after air erosion

C/C-SiC 复合材料在实际使用过程中，烧蚀冲刷最集中的地方，一般受到气流的压力、粒子的冲击及高温氧化的综合作用，其烧蚀过程受到了机械剥蚀、热化学烧蚀及气流冲刷等多种烧蚀作用共同的影响。综上分析，高速粒子流冲击造成的机械剥蚀，对材料本身可能存在的抗氧化涂层以及SiC 基体氧化生成的SiO2玻璃态薄膜造成机械剥离，使得机械剥蚀在烧蚀过程中对材料的失效影响最大[31]，材料的线烧蚀率及质量烧蚀率均较大；
材料中各种基体氧化、熔化、挥发等的热化学烧蚀会使材料形成孔洞、缝隙及裂纹，对材料的失效影响次之；
气流的冲刷和高压的作用，进一步促进材料的失效。

（1）在相同的实验条件下，采用3K 斜纹碳布和12K 无纬布预制体相同致密化工艺成型的C/CSiC 复合材料，经600 s 氧乙炔烧蚀后，采用无纬布制备的实验件其线烧蚀率、质量烧蚀率、烧蚀深度要低于斜纹碳布实验件，无纬布具有较好的强度保留率，抗冲刷性能更好。

（2）采用喷砂机在一定气流压力下对材料表面进行颗粒冲蚀实验，采用3K 斜纹碳布和12K 无纬布成型的实验件冲刷结果一致，试样冲刷面呈现明显的机械冲刷的特征，在短短的10 s 内，冲刷坑深度能达到7.21～7.25 mm，材料失效严重。

（3）在相同气体压力在没有颗粒冲蚀的影响作用下，10 s 后两种试样基本未有线冲刷率和质量冲刷率；
600 s 气流冲刷下相比氧乙炔烧蚀下热化学烧蚀及气流冲刷的双重结果，其线烧蚀（冲蚀）率明显有所降低，但是质量烧蚀（冲蚀）率有所提高。

（4）C/C-SiC 复合材料在使用过程可能受到高速粒子机械剥蚀、高温氧化下热化学烧蚀及气流冲刷等多种作用共同的影响，其中机械剥蚀影响最大，热化学烧蚀次之，气流冲刷及压力进一步促进材料的失效。

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