深冷处理粉末对冷喷涂层的沉积和磨损性能影响*
时间：2022-12-09 08:40:05 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
王 强，毛 轩，牛文娟，韩 鹏
(1. 西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055；
2. 陕西省冶金工程技术研究中心，西安 710055)
非晶合金是合金熔体在非平衡状态下通过快速冷却凝固形成的新型合金材料[1]，没有传统晶态合金的晶界、位错等缺陷，因而具有优异的强度、硬度、良好的抗磨损和耐腐蚀性能[2-4]。研究发现，将非晶合金以涂层的形式涂覆于韧性金属材料表面，不但可以解决块体非晶合金室温塑性较差、尺寸相对有限、热性能不稳定等问题[5]，而且保留了其优越的性能。在众多非晶合金体系中，铁基非晶合金的制备成本较低，同时具有较高的晶化温度和良好的非晶合金成型能力[6]，在涂层防护方面具有巨大的应用前景。
目前，非晶合金涂层的制备方法主要包括超音速火焰喷涂[7]、等离子喷涂[8]、电弧喷涂[9]、爆炸喷涂[10]以及激光熔覆[11]等，主要是利用火焰、等离子体、电弧以及高能激光等作为热源，由于沉积温度远高于粉末的熔化温度，非晶粉末容易发生氧化、相变和晶化等问题，严重影响非晶涂层性能以及涂层与基体的界面结合强度。冷喷涂[12](CS)技术作为一种新型的低温固态成型技术，喷涂过程中使用低温预热的高压气体携带粉末颗粒经由缩放的拉瓦尔喷管产生超音速气固两相流撞击基体发生剧烈的塑性变形后沉积形成涂层。涂层内部应力以残余压应力为主，涂层组织致密，可有效避免高温导致的氧化、相变和晶化等问题，在制备高性能非晶涂层领域具有显著的优势[13]。
由于非晶合金颗粒的室温塑性较差，在冷喷涂制备过程中粉末沉积效率较低。目前主要通过增加载气压力和预热温度提高粉末的沉积效率，但在较高的载气温度下非晶颗粒容易发生晶化，进而影响涂层的性能。Ketov[14]等对块体非晶合金进行循环深冷处理后，发现非晶合金组织内剪切带间距由10 μm减小到2.5 μm，剪切带数量增加，塑性变形过程中剪切带更容易启动，非晶合金的塑性应变提高了将近7%。此外，由于冷喷涂层的初始沉积成形依赖于高速飞行的颗粒撞击基体表面时产生的协同变形，因而基体的性能对非晶合金颗粒的沉积变形具有至关重要的影响。综合以上分析，本研究通过对铁基非晶合金粉末进行循环深冷处理增强其塑性变形能力，随后采用冷喷涂技术分别在AZ31B镁合金、6061铝合金以及Q235碳钢等基体材料表面沉积原始非晶粉末和深冷处理非晶粉末，对比研究深冷处理对非晶合金颗粒在不同基体表面的沉积变形、涂层的微观组织以及涂层与基体的界面结合等的影响规律，研究非晶合金涂层在不同基体表面的摩擦磨损性能及其失效机制。
1.1 涂层制备
选用AZ31B镁合金、6061铝合金以及Q235碳钢为基体材料，进行打磨抛光处理。选用通过气雾化技术制备的FeCrSiBC非晶合金粉末为喷涂材料，粉末的化学成分如表1所示。
表1 非晶粉末的化学成分Table 1 Chemical composition of amorphous powder
为提高非晶合金的室温塑性变形能力，对其进行循环深冷处理。具体操作流程如下：将非晶合金粉末装入冻存管中，在低于-130 ℃的液氮中保温15 min后，取出在室温中静置5 min，按照此流程循环12次，最后在28 ℃的真空干燥箱中干燥5h，取出进行喷涂，将使用原始粉末和深冷处理粉末制备的涂层分别标记为Coating和Coating(N)。在本试验中，采用Dymet423型冷喷涂设备进行涂层制备，工作气体选用高纯N2气，具体的冷喷涂工艺参数如表2所示。
表2 冷喷涂工艺参数Table 2 Parameters of cold spray
1.2 结构表征及力学性能测试
在本实验中，采用Dymet423型冷喷涂设备进行涂层制备，工作气体选用高纯N2气。为精确制定冷喷涂工艺参数，使用激光粒度分析仪(OMEC LS800)对粉末进行粒度测试，使用场发射扫描电子显微镜(Gemini SEM 300)表征粉末形貌，采用X射线衍射仪(XRD, Rigaku, D8 Advance A25)对粉末进行物相分析，采用同步热分析仪(*_STA449F3)对非晶合金粉末的玻璃转变温度和晶化行为进行精确表征。为研究基体硬度对涂层沉积的影响，用显微维氏硬度计(*_401MVD)对基体进行硬度测试。为表征非晶涂层的摩擦学性能，使用球盘式摩擦磨损试验机(MS-T3001)进行室温干摩擦实验，选用直径为4 mm的Si3N4(78HRC)作为对磨球，对磨球的旋转半径设置为4 mm，转速为200 r/min，载荷为10N，实验时间为30 min。摩擦磨损实验结束后，使用配套有能量色散谱仪(EDS)的扫描电子显微镜对磨损轨迹和涂层截面进行表征，分析影响涂层的磨损性能的因素。
2.1 粉末性能检测分析
铁基非晶粉末的形貌如图1(a)所示，粉末表面光滑，形状呈现为球形或椭球形，部分粉末表面存在行星粉，这是由于在气雾化期间，凝固的小颗粒粉末会附着在半固态大颗粒粉末表面[15]。如图1(b)所示，深冷处理后的粉末粒径分布与原始粉末保持一致，粉末的中粒径D50为11.7 μm。物相分析结果如图1(c)所示，两种粉末在2θ为40°～50°之间都呈现出宽化漫散射峰，表现出典型的非晶相衍射特征，表明深冷处理没有改变粉末的相结构。DSC分析结果如图1(d)所示，两种粉末的玻璃化转变温度Tg为472 ℃，晶化温度Tx为518 ℃。非晶合金的形变特征与温度密切相关，当温度接近玻璃化转变点时，在外力的作用下非晶材料整体特征接近粘滞性流动，表现出优良的塑性变形能力[16]，有利于提高涂层沉积效率。
图1 非晶粉末特征Fig.1 Characteristics of amorphous powder
2.2 非晶涂层的显微组织
图2显示了铁基非晶粉末在镁合金、铝合金以及碳钢基体表面的涂层横截面显微组织，其中图2(a)、(b)、(c)采用的是原始非晶粉末，图2(a′)、(b′)、(c′)采用的是深冷处理非晶粉末。如图2(a)所示，原始非晶颗粒在镁合金表面的形变特征不明显，与基体形成嵌入式复合涂层，涂层不连续且厚度较薄，平均厚度为6 μm。由图2(a′)可见，深冷处理非晶颗粒与镁合金基体形成的涂层厚度有所增加，平均厚度达到11 μm。如图2(b)所示，原始非晶颗粒在铝合金表面形成嵌入式复合涂层，与镁合金基材相比，所形成的复合涂层较为连续，平均厚度为8 μm。由图2(b′)可见，深冷处理的非晶颗粒发生了较为明显地变形，在铝合金基体表面的嵌入深度明显增加，复合涂层的厚度达到14 μm，沉积效率显著提升。如图2(c)所示，原始非晶颗粒在碳钢基体表面沉积形成了连续均匀的涂层，平均厚度为7 μm。由图2(c′)可见，深冷处理后的非晶颗粒在碳钢基体表面涂层的致密度和均匀性得到进一步提升，平均厚度达到9 μm。
图2 非晶涂层的横截面显微组织Fig.2 Cross-sectional microstructure of amorphous coating
在CS技术中，主要的结合机制表现为绝热剪切失稳[17]，这是由于高速飞行的非晶颗粒对基体界面的冲击产生了强压力场，使材料发生局部剪切应变，在作用表面会诱发形成射流[18]，两种材料密切接触，从而形成冶金结合和机械联锁[19]。在本研究中，当原始非晶颗粒撞击软质基体(镁合金、铝合金)时，可以与其形成嵌入式的复合涂层，与硬质基体(碳钢)撞击时可沉积形成连续式的表面涂层。图3和图4显示了涂层的沉积效果与基体性能的关系，可以发现非晶涂层的硬度远大于基体的硬度。随着基体硬度的升高，非晶颗粒的变形程度增大，涂层的致密度增加，涂层的厚度呈现先升高再降低的趋势。这是因为软质衬底在碰撞过程中吸收大部分动能，导致颗粒变形程度较低。相比之下，硬质基体则促进了颗粒的变形或微观结构变化。与此同时，由于碳钢的导热系数相比镁合金和铝合金较小，沉积过程中其表面冷却速度较慢，非晶颗粒的动能主要转变为颗粒的变形能，形成的涂层更加致密。另外，碳钢的弹性模量远大于镁合金和铝合金，沉积时非晶颗粒的回弹能量较大，导致涂层的沉积效率下降。因此金属基体的硬度、导热系数和弹性模量会影响颗粒的应变条件、散热速率和回弹能量，进而影响涂层的变形状态、致密程度和沉积效率。
图3 基体弹性模量和导热系数Fig.3 Elastic modulus and thermal conductivity of substrate
此外，通过对比发现，深冷处理非晶颗粒所形成的嵌入式复合涂层、表面涂层的厚度均大于未经处理的样品。这是因为非晶合金从液态向玻璃态的转变过程中，由于热膨胀不均匀使其原子结构呈现局域短程不均匀性。循环深冷处理引入的热应力会诱导更多的不均匀区域(软点)产生，使得非晶合金达到较高的能量状态，在冷喷涂过程中颗粒的高速撞击引起的压应力作用下剪切带密度增加，塑性变形能力增强[14]，沉积效率显著提升。
2.3 涂层摩擦系数分析
图5为镁合金、铝合金、碳钢基体及涂层的摩擦系数和磨损率结果。如图5(a)所示，镁合金基体及涂层的摩擦状态相对稳定，Coating、Coating(N)、Substrate的摩擦系数稳定在0.23、0.28、0.29。如图5(b)所示，铝合金基体及涂层的摩擦系数在初始5 min内剧烈波动，随后保持相对稳定，Coating、Coating(N)、Substrate的摩擦系数稳定在0.33、0.35、0.37。如图5(c)所示，碳钢基体及涂层的摩擦系数随着磨球与磨损面接触面积的增加而逐渐增大，在局部应力和摩擦力达到平衡后，进入稳定磨损状态，Coating、Coating(N)、Substrate的摩擦系数稳定在0.60、0.62、0.65。
图5 基体及涂层的摩擦系数和磨损率Fig.5 Coefficient of friction and wear quality of substrate and coating
通过对比发现，随着基体硬度的上升，基体及涂层的摩擦系数逐渐增大，磨损率逐渐较小。这是由于镁合金、铝合金与碳钢相比硬度较小，在摩擦磨损过程中容易发生剪切变形，因此摩擦系数较低。与基体相比，非晶涂层的摩擦系数较低，这是由于铁基非晶颗粒可有效抑制磨球对基体的切削作用，原始非晶涂层的磨损率降低，分别为基体的73.1%、74.4%、96.3%。与深冷处理非晶涂层相比，原始非晶涂层的摩擦系数曲线存在锯齿波动，表明在摩擦磨损过程中发生了材料剥落。经过深冷处理以后非晶颗粒塑性得到改善，在沉积过程中和基体协同变形，形成的涂层更加致密，因此深冷处理非晶涂层的磨损率进一步降低，分别为原始非晶涂层的84.0%、87.9%、92.3%。
2.4 涂层磨损机理分析
为阐明非晶涂层的磨损机理，分别对镁合金、铝合金、碳钢基体以及制备的涂层的磨损形貌和机制进行研究。图6为镁合金基体及涂层的磨损轨迹。如图6(a)所示，镁合金基体的磨损程度较为严重，磨损表面分布着密集的犁沟和磨屑。这是因为在摩擦磨损过程中，由于接触载荷的高频摩擦，接触面温度迅速升高，在基体表面形成不连续的氧化膜，氧化物颗粒的犁刨作用使基体表面破碎形成了沟槽[20]。由图6(b)可见，原始非晶涂层的磨损程度有所改善，犁沟的深度减小，但磨屑的尺度增加。通过元素分析对比发现沟槽中的磨粒为铁基非晶颗粒，这是由于在摩擦磨损过程中主要的载荷承载体是铁基非晶颗粒，在载荷作用下压入磨损表面而产生沟槽。在图6(c)中，深冷处理非晶涂层的磨损程度较为轻微，犁沟和磨屑的数量大大减小。这是因为深冷处理非晶颗粒的塑性变形能力较强，与基体形成的涂层更加致密，在摩擦磨损过程中不易剥落。虽然基体和非晶涂层的磨损程度不同，但是其主要磨损机制都表现为磨粒磨损[21]和氧化磨损。
图6 镁基体及涂层磨损轨迹Fig.6 Wear track of magnesium substrate and coating
图7为铝合金基体及涂层的磨损轨迹。如图7(a)所示，铝合金基体的磨损程度较为严重，磨损表面发生了剧烈的塑性变形和大面积的撕裂破坏，出现了不规则的沟槽和大块的剥落物。这是因为磨损过程中产生的热量导致基体表面生成氧化膜，铝合金发生剧烈的塑性变形时容易形成局部粘着，脱落的氧化物形成游离磨粒转移到磨球上对基体的犁刨作用形成了沟槽。与此同时，由于受到磨球的交变接触压应力，基体表面因疲劳损伤而引起了局部层状剥落。因此基体的主要磨损机制表现为粘着磨损[22]和疲劳磨损以及氧化磨损。由7(b)可见，原始非晶涂层的磨损程度有所改善，磨损表面出现了小面积的撕裂破坏和浅薄的沟槽。元素分析中的磨粒表现为铁基非晶颗粒，在摩擦磨损过程中磨球带动剥落的铁基非晶颗粒在涂层的磨损表面循环碾压形成了沟槽。在图7(c)中，深冷处理非晶涂层的磨损程度较为轻微，磨损表面的剥落情况大大减缓，这是因为深冷处理工艺使非晶颗粒与涂层的结合更加牢固。由此可见非晶涂层的主要磨损机制都表现为磨粒磨损和氧化磨损。
图7 铝基体及涂层磨损轨迹Fig.7 Wear track of alu minum substrate and coating
图8为碳钢基体及涂层的磨损轨迹。如图8(a)所示，碳钢基体的磨损程度较为严重，磨损表面出现了大量的犁沟和微裂纹以及剥层凹坑，还发生了明显的氧化现象。这是因为在摩擦磨损过程中，磨球施加的交变接触压应力使基体表面萌生了微裂纹，裂纹扩展形成凹坑进而导致疲劳剥层。与此同时，高频摩擦生成的氧化膜体积膨胀在涂层内部形成拉应力，使得缺陷在涂层内部扩散，从而加速了片层剥落[23]。由8(b)可见，原始非晶涂层的磨损程度有所改善，磨损表面的犁沟消失，涂层的剥落减缓，这是因为铁基非晶颗粒降低了磨球对基体的切削作用。在图8(c)中，深冷处理非晶涂层的磨损程度较为轻微，涂层的剥落坑减小，观察元素分析发现磨损表面的高亮区域存在富集的硅元素和氧元素，这是因为摩擦磨损过程中存在机械应力导致摩擦副Si3N4磨球发生了材料脱落，同时伴随着剧烈的氧化现象，表明深冷处理非晶涂层的磨损性能提高。由此可见基体和非晶涂层的主要磨损机制都表现为疲劳磨损[24]和氧化磨损[25]。
图8 碳钢基体及涂层磨损轨迹Fig.8 Wear track of carbon steel substrate and coating
(1)循环深冷处理可以显著增强铁基非晶粉末的塑性变形能力，同时不会改变非晶粉末物相结构以及玻璃化转变温度。金属基体的硬度、导热系数和弹性模量会影响颗粒的应变条件、散热速率和回弹能量，进而影响涂层的变形状态、致密程度和沉积效率。深冷处理提高了非晶涂层的沉积效率，所形成的嵌入式复合涂层、表面涂层的厚度均大于原始非晶涂层。
(2)随着基体硬度的上升，基体及涂层的摩擦系数增大，磨损率降低。在摩擦磨损过程中，铁基非晶合金颗粒有效抑制了磨球对基体的切削作用，原始非晶涂层的摩擦系数减小，磨损率分别为镁合金、铝合金、碳钢基体的73.1%、74.4%、96.3%；
深冷处理改善了非晶涂层的致密度，其摩擦系数曲线更加平稳，磨损率分别为原始非晶涂层的84.0%、87.9%、92.3%。
(3)当基体材料相同时，对基体及基体上的涂层进行磨损测试，其中基体的磨损程度最为严重，原始非晶涂层的磨损程度有所改善，深冷处理非晶涂层的磨损程度较为轻微。AZ31B镁合金基体和非晶涂层的磨损机制都为磨粒磨损和氧化磨损；
6061铝合金基体的磨损机制为粘着磨损和疲劳磨损以及氧化磨损，非晶涂层的磨损机制为磨粒磨损和氧化磨损；
Q235碳钢基体和非晶涂层的磨损机制都为疲劳磨损和氧化磨损。
