正渗透汲取液及浓缩回收方法专利分析
时间：2022-12-04 14:20:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
李哲，张海峰(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163)
正渗透是指水从较低渗透压一侧通过选择性渗透膜流向较高渗透压一侧的过程，由于此过程为自发过程，不需要额外能量的输入。因此，在这一净化过程中，有三方面因素直接决定了正渗透过程的效率：（1）膜组件：具有很强的选择透过性，截留其他除水外的溶质；
（2）汲取液：用于提供从膜一侧吸水的动力；
（3）汲取液浓缩：对稀释的汲取液进行浓缩回收的过程。
作为正渗透两点必要条件——汲取液及其浓缩回收，是正渗透过程进行的动力来源及水体净化的有效方式，选择一个合适的汲取液循环体系可以大大提高水质净化效率，并起到节约能耗的作用。根据目前已有的汲取液性质的不同，可分为无机汲取液、有机汲取液、其他种类汲取液等。本文从汲取液的选择及回收浓缩的相关专利申请情况对该技术的发展脉络进行较全面梳理。
本文选取中国专利文摘数据库（CNABS）和外文数据库（WPABS）作为检索库，采用分类号（C02F1/445、B01D61/002、B01D61/005等）和关键词（汲取液、驱动液、正渗透、正向渗透）相结合的方式，对2022 年1月30日之前公开的专利文献进行检索，经手工筛选和去噪，共挖掘专利文献905项作为研究分析样本，其中国外申请341项，在华申请564项（外国申请具有中国同族的专利列入在华专利；
具有多件同族的专利计作一项专利，并已最早优先权计其国别）。
2.1专利申请的时间及区域分布
从时间上看，全球及在华专利申请量的变化趋势基本相当，主要可以分为如下三个阶段：
萌芽阶段（2002年之前）：最早的正渗透驱动液技术专利申请始于1962年，此后的40年，全球的专利申请量一直缓慢发展，年均申请量不足5项。
渐进增长阶段（2003年—2011年）：在此阶段，正渗透驱动液技术的研究在全球专利申请中开始渐进式增长，2011年申请量达到27项。中国首件正渗透驱动液专利申请也在该阶段出现，申请人为国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所。
爆发增长阶段（2012年—2021年）：自2012年开始，全球专利申请迎来了高速发展的黄金阶段，申请量整体上呈现出爆发式增长的态势，在2018年达到了109项，9年间年均申请量超过50项，2016年—2019年超过100项。
2.2 全球主要申请人技术布局
2.2.1 国外主要申请人的技术布局
本文统计了正渗透驱动液相关专利申请量前10位的申请人，并统计了相关专利的申请领域。其中申请人三星电子株式会社以22篇相关专利申请量为首，其主要涉及C02F（污水处理）以及B01D（分离）领域，并在驱动液分子特性的领域（C08G碳不饱和键外的反应得到的高分子化合物）也进行了相关专利的申请。同样的，第2～10位的申请人也均主要涉及污水处理及分离领域。
2.2.2 中国主要申请人及技术布局
与国外该领域重点申请人的申请量相比，中国重点申请人申请量基本与之持平，但从时间分布要远远晚于国外的相关申请。国内主要申请人专利申请量的情况，从申请人种类来看，国内相关专利重点申请人，还主要集中于大学，前10位申请人中，大学申请人占比70%，企业相对较少，侧面反应出国内专利成果转化还不够深入，企业研发能力也还处于上升爬坡阶段。
3.1 无机汲取液及其浓缩回收
要达到溶解度高、渗透压高，同时还容易分离，选择的汲取液溶剂就需要从不同的物理化学性质分析，从不同的角度进行驱使待处理液渗透和分离渗透进入的溶剂。无机汲取液具有较高的溶解度，因此也具备较强的渗透压，但是同时也导致了对原料液盐度的增加。
早期，曾通过碳酸氢铵、二氧化硫、硫酸铝等作为溶质汲取液，分别通过加热和沉淀的方式对汲取液进行浓缩。而由于其得到的产水中会有一部分氨水溶解或是有其他杂质，因此对其溶质进行了不断的改进。除以上几种汲取液，常规的汲取液还包括常规的氯化钠、氯化镁等。
自20世纪30年代以来，正向或直接渗透作为实际的商业方法的概念已经出现。直到1960年，最早专利申请[1]采用碳酸氢铵作为汲取液，该申请文件为正渗透汲取液领域的第一项正式的专利申请。通过中间的半透膜将容器分为两个腔室，并以碳酸氢氨作为汲取液对左侧海水进行脱盐处理；
通过半透膜进入到右侧腔室的水形成碳酸氢氨溶液，溶液通过加热方法以二氧化碳和氨气排出，进而实现水体的净化。
随后，US3171799A以相似的加热方式排出气体溶剂[2]，以SO2为气体溶质的纯水，吸收半透膜另一侧含盐水，当盐水脱盐达到一定浓缩时，排出挥发性气体SO2。除简单的加热分解化学外，对汲取液溶液进行膜蒸馏二次回收也是之后正渗透汲取液开展的一个方向。提出一种对含有硫酸钙的水溶液进行海水脱盐的方法[3]。其利用硫酸钙作为汲取液，在汲取海水后得到的硫酸钙溶液，通过闪蒸装置得到淡水，浓缩后的溶液返回渗透单元继续作为汲取液。
除加热浓缩回收方式外，US3670897A[4]以高浓度的硫酸铝为汲取液对海水进行脱盐，得到溶解后的汲取液硫酸铝溶液通过管道导入另一容器中，并加入氢氧化钙，使得溶液产生氢氧化铝、氢氧化钙、硫酸钙沉淀，上清液进入下一容器中通过二氧化碳或硫酸调节水的pH值至7，从而得到中性脱盐水。GB1195564A[5]提出从汲取液溶剂中去除溶质的方法包括采用化学反应、沉淀、过滤、离心作用、气体释放或者是这些的任何组合，其包括二氧化碳、钙盐和钡盐等多种金属盐及硫酸盐。以该种形式存在的净水应用发展为不同的水袋方式，并逐步固定下来，实现商业化；
而且自此以后，汲取剂中才出现了我们常规氯化钠无机盐。
对无机盐作为汲取液的情况也仅是根据水袋营养成分的需要进行相应的添加。综合考虑未利用常规盐分作为汲取剂的原因：首先，正渗透所要脱除的废水中往往含有大量的常规盐分，即其通常作为我们的去除对象；
其次，常规盐分由于溶解度高、渗透压高，导致其本身也会反向渗透，对膜材料要求较高；
此外，在考虑回收方式时，通常采用的膜蒸馏浓缩、反渗透所消耗的能量反而比直接采用相应处理手段所消耗的能量更大。
表1中给出了无机盐作为汲取液的相关申请年份及采用的浓缩回收方法。由上述专利演变可以看出，汲取液浓缩回收方法从沉淀法、加热法到膜过滤法（超滤、纳滤、反渗透）等。沉淀法主要是利用汲取液的易于沉淀的性能如硫酸铝、硫酸镁等，进行沉淀分离；
加热法主要用于类似碳酸氢铵、二氧化硫、硫酸钙等汲取液；
而膜过滤法回收则是针对常规的无机盐类物质。由此可以看出，汲取液浓缩回收方法与汲取液的选择直接相关，汲取液浓缩回收方式可以根据汲取液本身的物化性质差异进一步确定。
表1 无机盐汲取液及其浓缩回收方式
3.2有机汲取液
有机汲取液相比于无机汲取液，分子量大，可以较大程度降低溶质向原料液中反向渗透，进而减少了汲取液溶质的损失和对原料液本身的污染。关于汲取液选择有机物的研究，最早 US3702820A[6]利用牛奶、果汁或者巧克力糖浆作为汲取液，提取海水。US6849184B1[7]还提出了多种基于糖的汲取液选择，包括：果糖、葡萄糖、蔗糖、尿液、柠檬酸钠、柠檬酸钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾和其他水溶性维生素。之后 US7655145B1[8]研究了一种从尿液中净化水质的正渗透装置，其先是利用活性炭去除大部分TOC，FO中采用浓缩强化饮料作为汲取液，并用以提供太空航行中的水源。
早期选择有机物作为汲取液的相关专利，多以水袋的形式利用，无需对汲取液进行回收，经正渗透膜处理后的带有汲取液的溶液可作为营养液直接饮用，如：葡萄糖、果糖等。而考虑到其需要特定溶质，且浓度要求较高，替换其他溶解度高且易浓缩分离的其他有机汲取液的研究也开始出现。
US3216930A[9]提出，汲取剂可以选择醚或胺，优选液体二氧化硫、甲基乙基酮、仲丁醇或丙醛，针对海水、微咸水、乙醇溶液和醋溶液能进行更好的正渗透提纯，而这些小分子有机溶剂通过蒸馏即可从水中分离得到两相溶液。当然，这种小分子有机物作为提纯溶剂首先渗透压较低，且分离不彻底。
对高分子聚合物的选择，US3617547A[10]提出十二烷胺盐酸盐作为汲取剂，因此其具备较宽范围的溶解度，且低温条件下溶解度低的特点。JPS5858124B2[11]提出了可以以丙烯酸类聚合物与糖等的高渗溶液组合获得的脱水剂。
3.3 其他驱动液
3.3.1水凝胶
US2010213129A1[12]提出利用凝胶作为驱动液的水净化装置，包括能够与水源接触的半透膜；
超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物能够穿过所述半透膜吸收水；
压力施加表面，所述压力施加表面能够将压力传递到凝胶；
以及可渗透膜，当从所述压力施加表面向凝胶施加压力时，所吸收的水能够通过所述可渗透膜从凝胶中释放。中国专利 CN108602016B[13]提出用于正渗透的水凝胶复合物汲取材料，包含：多孔弹性聚合泡沫元件，其包含与聚合物水凝胶互穿的孔的三维连续网络。在使用时，水凝胶复合物汲取材料汲取至少3.5 L/(m2·h) 的水通量。
3.3.2离子液体
US2018008933A1[14]探究了三种两亲性有机离子液体：2,4-二甲基苯磺酸四丁基、(P4444DMBS)、均三甲苯磺酸四丁基、(P4444TMBS)和溴化三丁基辛基、(P4448Br)作为汲取液，研究结果表明渗透压和摩尔浓度之间存在非线性相关性，这归因于高浓度下分子之间的疏水缔合，这些液体能够从原料溶液一侧汲取纯净水，其盐分含量约为海水的三倍。
3.3.3磁性颗粒
WO2006047577A1[15]提出一种FO装置，其采用颗粒的蛋白质/纳米磁性复合物，在磁力和/或电场作用下的可控渗透剂，允许其被磁性和/或电影响，并且通过标准磁性分离技术与第二流体分离，进而实现汲取液的浓缩回收。US2007278153A1[16]提出了一种受控渗透剂，其与蛋白质如铁蛋白结合的磁铁矿，其中磁铁矿是核心，蛋白质是球形覆盖物。
中国在正渗透汲取液及其浓缩回收领域虽然发展起步较晚，但从2012年以来申请量增长迅猛，目前在全球占据绝对的数量优势。随着中国自身科技的发展，相关中国申请人着眼点应参考国外相关专利及学术研究，深入挖掘各专利技术特点。中国污水治理虽走过几十载，但正渗透驱动液研究则刚起步十几年，尚任重而道远。
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