[钇掺杂对磷酸亚铁锂薄膜光波导传感元件气敏特性的影响]乙基磷酸对硝基苯乙酯薄膜

　　摘 要 [HTSS]利用水热法合成出LiFePO�4 和钇（Y）掺杂的LiFePO�4粉体，并作为敏感试剂，用浸渍�提拉法固定在锡掺杂玻璃光波导表面，分别研制了LiFePO�4和LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4薄膜/锡掺杂玻璃光波导传感元件。用这些薄膜传感元件对挥发性有机气体进行检测，并比较了它们的气敏特性。结果表明，掺杂Y后LiFePO�4薄膜具有良好的荧光特性，同时透光率增大，还具有较高的气敏性。LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4薄膜/锡掺杂玻璃光波导传感元件对二甲苯气体有较好的选择性响应，其检测响应范围为1×10��－3�～1×10��－7�（V/V）。当气体浓度小于1×10��－6�时，其它苯类气体对二甲苯气体检测不会产生干扰。该传感元件具有灵敏度高、响应快、再现性高等优点。
　　关键词 [HTSS]光波导气敏元件； 磷酸亚铁锂薄膜； 掺钇磷酸亚铁锂薄膜； 气敏性�
　　
　　1 引 言�
　　自1997年将LiFePO�4 用于锂离子正极材料以来，对其合成技术、结构以及电化学性质的改性已进行了大量研究��[1]�。LiFePO�4晶体为有序的橄榄石结构，包括4个单元，其中P―O共价键所形成的离域的三维立体化学键以及FeO�6八面体结构，使其具有很好的热力学和动力学稳定性，其结构在高于400 ℃时仍保持稳定��[1]�，属于半导体材料。由于LiFePO�4导电率和离子扩散率极低，通过减小颗粒尺寸、掺杂导电物质（如活性碳，Ag, Cu, Mn等）、制备薄膜电极等方法可提高体相的电导率，改善材料的扩散性能��[2,3]�。LiFePO�4薄膜除在离子电池、燃料电池、锂离子传感器��[1,4]�等领域广泛应用外，在光学方面，特别是在薄膜光波导研究领域也有很高的应用价值。�
　　钇（Y）为稀土元素,其化学性质非常活泼,所形成的化合物具有熔点高、热稳定性好、吸收能量的能力强、转换效率高以及良好的发光辐射性能等特点��[5]�，可发射紫外到红外的光谱,荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级, 物理化学性能稳定��[6]�。�
　　叶茂等��[7]�为了提高锂离子电池正极材料的电化学可逆性和高温性能、改善材料的循环性能，在锂离子电池正极材料LiCo��1/3� Ni��1/3�Mn��1/3�O�2中掺杂钇。本研究组对LiFePO�4薄膜的光学性质进行了初步研究��[8]�。有关LiFePO�4纳米薄膜和钇掺杂LiFePO�4的光学性能研究以及其在气体传感器的应用尚未见报道。�
　　光波导化学传感器��[9～11]�由于具有机械强度大、抗电磁干扰、体积小、灵敏度高、响应快、可在常温下操作、便于集成等优点，在环境污染物检测、工业生产、化学、生物检测领域，特别是在检测有害气体（苯、甲苯、二甲苯、SO�2、H�2S和HCI）领域中占据了重要地位。�
　　目前，用于制备LiFePO�4薄膜正极材料的方法有电子束蒸发法（ESD）��[12]�、真空气相沉积法��[13]�、脉冲激光沉积法（PLD）��[14]�、恒电流法��[15]�、溶液浇铸法��[16]�和射频磁控溅射沉积法（RF magnetron sputtering deposition）等��[17]�。这些方法或需要昂贵的仪器，或（如恒电流法）容易受外界影响而波动,不易获得均匀的薄膜。浸渍�提拉法工艺简单，成本低，制膜所需时间短，可以精确地控制薄膜厚度��[18]�，具有很广的发展前景。�
　　本研究采用浸渍�提拉法研制出LiFePO�4及LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4薄膜/锡掺杂玻璃光波导传感元件，并将其固定在自组装光波导传感元件测试系统中，测其气敏性。考察了掺钇对LiFePO�4薄膜锡掺杂玻璃光波导传感元件气敏性的影响，利用薄膜吸附作用和被测物结构的关系，解释了此传感元件对二甲苯等挥发性有机气体的选择性机理。
　　2 实验部分�
　　2.1 仪器与试剂�
　　水热反应釜（郑州杜甫仪器厂）；4�10箱式电子炉（北京市永光明医疗仪器厂）；SGC�1椭圆偏振测厚仪（天津港东科技有限公司）；JA103N 精密天平（上海民桥精密科学仪器有限公司）；DHG�9023A电热恒温鼓风干燥箱（上海科学仪器有限公司）；UV�2450紫外分光光度计（日本岛津公司）；97OCRT型荧光分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；AY�N1浸渍�提拉机（自组装）；DPMax 2400 型 X�射线衍射仪（CuK�α� 辐射, λ＝0.15418 nm，日本理学公司）；OXFORD 7353型电子能谱仪（英国）；光波导检测系统（自组装）；锡掺杂玻璃光波导玻璃片（76 mm × 26 mm × 1 mm，江苏世泰实验器材有限公司）。�
　　FeSO�4•7H�2O, LiOH•H�2O, H�3PO�4, Vc, YNO�3•6H�2O, PVA, 均为国产分析纯试剂。�
　　2.2 LiFePO�4 及 LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4粉末的制备�
　　LiFePO�4粉末：FeSO�4•7H�2O，H�3PO�4及LiOH•H�2O按1∶1∶3的摩尔比混合，将混合物移到水热反应釜中，在150 ℃下保温反应15 h。自然冷却后，收集反应釜中的固体粉末，经多次洗涤过滤后, 在�120 ℃下真空干燥1 h��[12]�，并进行表征。��
　　LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4粉末：FeSO�4•7H�2O，H�3PO�4及LiOH•H�2O按1∶1∶3的摩尔比混合��[12]�，依次加入抗坏血酸（0.1 g）和硝酸钇（按1（Y）∶99（LiFePO�4））��[��4��]�，将混合物移到水热反应釜中，其它条件同上。�
　　2.3 LiFePO�4 及 LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4 薄膜的制备�
　　
　　LiFePO�4薄膜的制备：称取合成出来的LiFePO�4粉体，置于混合酸（5% H�3PO�4�10% Vc（1∶4, V/V）溶解，加入少量表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）混合均匀，采用浸渍�提拉机将溶液涂在锡掺杂玻璃光波导表面。薄膜在室温下自然晾干后，在150和450 ℃下进行热处理，浸渍�提拉速度为10 cm/min。用SGC�I型椭圆偏振仪测量薄膜厚度。�
　　LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4薄膜的制备：称取LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4粉体，置于5% Vc �1.1% H�3PO�4混合酸中溶解，加入少量聚乙烯醇（1%）和表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）混合均匀，其它条件同上。�
　　2.4 气体的检测�
　　取微量被测挥发性有机物液体（分析纯）注入标准体积的容器中自然蒸发，待完全蒸发后，用对应的气体检测管确认其浓度。�
　　光波导传感元件测试系统同文献［11］， 由载气、流量计、光源、反射镜、流动池、光波导气敏元件、光电倍增管和记录仪等部分组成。当入射光的角度满足特殊的入射条件，光在导波层的上下界面之间发生全反射而传播（光就会被约束在导波层中）。在传播过程中渗透到薄膜层和基板的交界面的光波称为倏逝波（消逝波）。光波导传感元件基于倏逝波原理，当敏感层（敏感膜）与被测气体作用时，由于敏感层对被测气体的吸收而导致敏感膜光学性质的变化，最终导致输出光强度变化。输出的光信号被光电倍增管检测并转换成电信号，记录光强度随时间的变化数据。整个过程在室温下进行。
　　3 结果与讨论�
　　图1为用水热法合成出的LiFePO�4及LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4粉体X�射线衍射谱图。样品X�射线衍射谱中各衍射峰的位置和相对强度与标准谱��[20]�（JCPDS nos. 40�1,499 LiFePO�4）完全一致。掺杂Y后的样品�X�射线衍射谱中没有生成新峰�, 表明少量Y的掺杂未改变 LiFePO�4的基本晶体结构特征,掺杂后的�LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4� 依然保持着 LiFePO�4的橄榄石结构，但 （121）峰（2�θ�＝30°）、（111）峰（2�θ�＝25°）和（131）峰（2�θ�＝35°）的强度有所减弱。�
　　3.2 薄膜光波导传感元件对不同的挥发性有机物的选择性响应�
　　对于相同条件下制备出的薄膜，在450 ℃下进行热处理的LiFePO�4 及
　　
　　[TS（][HT5”SS] 图3 LiFePO�4及LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4 薄膜光波导传感元件对相同浓度（1×10��－3�）不同的挥发性有机气体的选择性响应�
　　Fig．3 Selectivity of LiFePO�4 and LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4 film�
　　optical waveguide (OWG)[TS）]
　　
　　LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4 敏感膜厚度均为30 nm；在150 ℃下进行热处理的LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4 敏感膜厚度则为100 nm。 将这些薄膜光波导传感元件固定在光波导测试系统中，对相同浓度不同的挥发性有机气体进行检测（图3），这些传感元件对二甲苯有较大的响应，其次是甲苯、氯苯、苯气体，而对丙酮、甲醇、乙醇和甲醛气体的响应很小。�
　　对于苯系物（苯、甲苯、二甲苯和氯苯）而言，它们分子中都有共轭π键体系，是给电子气体。因光致吸附效应，这些给电子气体（还原性气体）易被半导体材料薄膜吸附��[21]�。另外，二甲苯分子中比苯、[TS（][HT5”SS] 图4 薄膜/锡掺杂玻璃光波导元件相对灵敏度�厚度理论关系图（�λ�＝670 nm）�
　　Fig．4 Results of theoretical calculation of relative sensitivity （�λ�＝670 nm）
　　[TS）]甲苯分子分别多了2个或1个甲基（给电子基团），故敏感元件对二甲苯有大的响应，其次是甲苯。而丙酮、甲醛分子中有吸电子基团，所以，此传感元件对丙酮、甲醛的响应较小。�
　　掺Y后，当薄膜热处理温度高时，传感元件对二甲苯、甲苯和苯的响应有所增大，而对丙酮、甲醇、乙醇及甲醛的响应几乎没有改变；薄膜热处理温度低时，传感元件对各个挥发性有机气体的响应则都增大。通过理论计算（图4）可知，在�λ�＝670 nm条件下, LiFePO�4薄膜厚度为100～110 nm时，LiFePO�4薄膜/锡掺杂玻璃光波导元件的灵敏度达到最高值。对于相同条件下制备的薄膜，在150 ℃下进行热处理的LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4 敏感膜厚度符合这个厚度范围，故此薄膜元件对挥发性有机气体具有较大的响应。综上可知，掺Y后，传感元件的气敏性增强。�
　　3.3 掺杂Y对该薄膜光学性质的影响及传感原理�
　　掺钇前后的LiFePO�4薄膜透光率变化见图5，掺钇前，LiFePO�4薄膜在500～800 nm范围内的透光率为86%～93%；掺杂钇后，其透射率增大到�99.3%�。当LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4薄膜暴露二甲苯气体后其透光率增大到99.8%。�
　　在650 nm光激发下，考察LiFePO�4及LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4薄膜暴露二甲苯气体前后的荧光发射的变化（图6），LiFePO�4 薄膜在661 nm处有一弱的荧光发射峰，相对强度为80 a.u；掺杂钇后，荧光发射显著增强，相对强度为475.5 a.u。当LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4薄膜暴露二甲苯气体时，其发射峰的相对强度提高到582 a.u。�
　　在光波导传感元件中，敏感膜光学性质的微小变化都会引起输出光强度的很大变化。薄膜透光率增大，其折射率会降低；如果薄膜折射率变小，渗透到薄膜里面的倏逝波高度变小；说明光传播损失少，从而引起（在光波导测试系统中）输出光强度增大��[22]�。�
　　将LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4薄膜/锡掺杂玻璃光波导传感元件固定在光波导气体检测系统进行检测的过程中，当空气流入到测试体系的流动池内时，输出光强度不发生变化；当一定浓度的二甲苯气体随载气流进流动池时，因敏感薄膜透光率变大（图6），从而使输出光强度增大。二甲苯气体脱离薄膜表面时，输出光强度也随之恢复到原来的强度。�
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　　Influence of Yttrium Doping on Lithium Iron Phosphate Thin�
　　Film Optical Waveguide′s Gas Sensing Properties
　　��
　　Patima NIZHAMUDIN, Abuliz YIMIT�*, Mihrigul MOMIN, WANG Ji�De
　　�
　　�（Key Laboratory of Oil & Gas Fine Chemicals, Ministry of Education, Xinjiang University, Urumqi 830046）
　　��
　　�
　　Abstract LiFePO�4 and Yttrium doped LiFePO�4 powders were synthesized using hydrothermal �method� and then used as sensing materials. LiFePO�4film and LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4 thin film were coated onto the surface of Tin�diffused glass Optical Waveguide （OWG） by dip�coater. These thin films of OWGs were used to detect volatile organic compounds gas and the gas sensing properties were compared. In result, after Y doped, the fluorescence and transmittance intensities of LiFePO�4thin film were increased. The LiFe��0.99�Y��0.01�PO�4 Film/Tin�diffused Glass Optical Waveguide sensor exhibited a high sensitivity to xylene gas, its detection range was １×10��－3�－１×10��－7�（�V/V�）. At low concentration （low than 10��－6�）, other substances caused no interference with the detection of xylene vapor. The �sensor� also had the advantages of high sensitivity, short response time, and good repetitive capacity.�
　　Keywords Thin film optical waveguide; Lithium iron phosphate thin film; Yttrium doped lithium �iron� phosphate thin film; Gas sensing property�
　　（Received 26 May 2011; accepted 21 July 2011）�

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