施陶丁格【高分子理论的奠基者施陶丁格】

　　摘要：在科学的重大发现中，有一些既平凡又非凡的创新者。他们的思想有时远远超越了他们所处的时代，而与当时所谓“正统”(或传统)的科学潮流有分歧，甚至背道而驰。他们甘冒不被人理解的风险，以非凡的勇气和胆识及其独特的方式进行探索并坚持真理。德国化学家施陶丁格就是其中这样一位具有非凡思想的创新者。他毕生从事高分子化合物的性质与结构的研究，为奠定高分子理论而作出了开创性的贡献，于1953年荣获诺贝尔化学奖。
　　关键词：施陶丁格；高分子理论；化学史料
　　文章编号：1005-6629(2011)12-0063-05　中图分类号：G633.8　文献标识码：B
　　在现代化学史上，20世纪的二十到三十年代是个关键时期，因为它正是现代化学建立的初期。以共价键的提出为契机，现代化学家和部分物理学家开始着手奠定现代化学的理论基础。例如，量子化学和高分子化学两个领域。在量子化学领域，以美国化学家鲍林为代表，展开了对分子结构的准确描述和对化学键本质的探索，这方面的内容在前文中已作介绍。在本文中，将重点陈述和探讨德国化学家施陶丁格，为建立高分子理论而走过的艰难历程，以及他为高分子合成材料的发展所作出的历史性贡献。
　　1　化学实践召唤创新的高分子理论
　　施陶丁格(Hermann Staudinger，1881～1965)，德国有机化学家和高分子化学家，出身于沃尔姆斯一个知识分子家庭，父亲是位哲学教授。施陶丁格自幼爱好化学和化学实验，曾就读于达姆施塔特大学、慕尼黑大学，1903年获哈雷大学博士学位。后赴斯特拉斯堡大学深造，1907年任该校讲师，1908年任卡尔斯鲁厄工业学院副教授，1912年任苏黎世工业大学有机化学教授。1926年任弗赖堡大学化学教授，1940年任该大学高分子化学研究所所长，一直工作到1951年退休并任名誉教授终生。
　　施陶丁格从事高分子化合物研究，为此付出了常人难以想象的心血和代价。其重要原因在于，他所面临的研究对象既是古老的又是新生的，无论是高分子化合物的性质，还是高分子化合物的分子结构以及高分子化合物的改性和合成，都存在着新的实践和旧的理论或新的理论与传统观点之间的冲突。众所周知，高分子化合物自古以来就有之，一般称之谓“天然高分子物质”，它与人类的生活密切相关。例如，作为食物的蛋白质和淀粉，作为织物纤维的棉、毛和丝，作为涂料的天然树脂和油漆等都属于这类物质。不过在古代都是采集来这些物资后直接加以利用，没有什么化学加工，因此还谈不上对高分子物质的化学研究。早先，人们虽然天天在与天然高分子物质打交道，但对它们的本性却一无所知。随着社会生产力和化学技术的发展，从19世纪中叶开始，人们逐步涉及对天然高分子物质的化学改性的实践活动，已使它们更适应于工业、生活中某种需要的性能要求。而正是在这种化学改性的实践过程中，有些化学家开始了对天然高分子物质本性的探求。
　　1.1天然高分子物质的核心改性
　　首先应该提到的是橡胶的加工工艺。据记载，哥伦布第二次航海(1493-1496)到达拉丁美洲的海地时，曾发现当地土著人已经开始利用天然橡胶。1735年，法国科学院考察队在南美洲亚马逊河河谷发现野生橡胶树林；1876年，橡胶树中最重要的品种海维亚巴西橡胶被移植到英国，其后又移植到锡兰(现斯里兰卡)，而在今日马来西亚、印度尼西亚、泰国及越南等地得到了大发展。19～20世纪之交，亚洲地区橡胶的出口量已经达到7000多吨。而要将大量天然橡胶变为适合人们所需的橡胶制品，需要一系列的橡胶加工工艺将其改性。
　　第一步是解决固体生胶的溶解问题。最初是采用添加松节油和乙醚，后改进采用橡胶与硫磺及少量铅粉共煮变成弹性既好，又不发粘，而且坚韧的制品。这便是最早将线型天然橡胶分子用硫磺作交联剂，使其形成网状结构的成功尝试。这种硫化工艺从1885年开始被广泛采用并运用于橡胶轮胎的制造。20世纪初期，这种硫化橡胶工艺获得了进一步发展，其主要表现是硫化促进剂(苯胺)和补强剂(碳黑)的应用，以促进硫化过程的加速和硫化温度的降低。这不仅降低了成本，而且改善了橡胶轮胎的强度和耐磨性，从而提高了生产效率和产品质量。
　　其次，天然纤维素的化学改性也是一项意义重大的天然高分子加工工艺。主要涉及硝化纤维即“火药棉”的制造和“人造丝”的制作。1846年，瑞士化学家申拜恩(C.F.Schonbein)用硝酸一硫酸混合酸处理纤维素得到了火药棉(含氮量在12.0～13.5％，相当于纤维素三硝酸)。起初火药棉不稳定易爆炸，后经对产品长时间的水煮打浆处理、经干燥得到化学稳定的硝化棉。1868年，有化学家建议把压缩的硝化棉用作高级炸药；1875年，瑞典化学家诺贝尔(A.B.Nobel，1833～1896)发现硝化甘油和火药棉(或硝化棉)混合可以生成一种比较稳定而又具有强大爆炸性的胶状物(含有92％的硝化甘油和8％的火药棉)；它是最强烈的炸药之一，常用于爆破岩石、开山筑路。如果把其中的硝化甘油的比例减少，可以得到慢性炸药，用于作炮弹的发射药，具有重要的军事意义。
　　关于诺贝尔，值得推荐的是他把一生都献给了科学事业。他的主要化学发明都与炸药有关，每一次化学实验都是在死神的威胁下进行的。为了向大自然索取动力，他宁愿付出血的代价。尤其令人崇敬的是，他把因从事与炸药有关的商业活动而积蓄的财产设立一项专用基金，并立下遗嘱：“将上述财产兑换成现金，然后进行安全可靠的投资，以这份资金成立一个基金会，将基金所产生的利息每年将给在前一年中为人类作出杰出贡献的人。”一一这就是当今学术界最高荣誉诺贝尔奖的由来。
　　改性后的纤维素(硝酸纤维以及后来兴起的醋酸纤维)更广泛的用途则是制作人造丝。“人造丝”的想法是人们受自然界生物功能的启示而产生的。通常人们对蜘蛛、蚕等昆虫吐丝结网作茧的奇妙自然现象颇感兴趣。作为先行者是一些动物学家详细地研究了吐丝的蝶、蛾类的生理构造，发现它们的体内有许多粘稠的液体，通过它们的小口吐出，遇到空气便会凝结成丝。有些化学家从中也受到某种启迪，试图用人工方法仿制出类似的粘液，然后通过小孔进行抽丝。前面提到的申拜恩，在1846年制得的纤维素硝酸酯溶于有机溶液后，就具有这种类似粘液的性能。1855年，安地玛尔(A Andemars)以桑树枝为纤维原料，将其硝酸酯溶在乙醚一乙醇混合溶液中后，再把所得粘液通过毛细针管挤压到空气中，溶剂蒸发后就凝固成光亮、柔韧的丝，从而获得世界上第一根人造丝(Artificial Silk)。但这种物质极易爆燃，妨碍了它的工业化生产。后经法国技师夏东奈(H.de Chardonnet)革新，把棉花的硝化纤维素用NH4HS脱硝转化成安全脱硝硝化纤维素，再把它溶于酒精一乙醚后抽成人造丝，并于1889年，在巴黎国际博览会上展出，引起轰动，受到人们的赞赏。1891年， 夏东奈在法国贝尚松建厂，日产约50公斤，成为世界上第一家人造丝厂。这项天然纤维素改性的加工工艺的成功，向人们展现了人造丝的光辉前景，并有力推动了这方面的研究。
　　1.2高分子物质本性的探究
　　正是在对天然高分子物质进行化学改性的化学实验和生产实践中，化学家们开始了对高分子物质的性质与结构的理论性探究。这种探究长期以来进展缓慢，是跟高分子物质本身的复杂特性有着密切关系，例如，化学家们―直搞不清高分子的分子量究竟是多少；为什么它难于透过半透膜而类似胶体；为什么它没有固定的熔点和沸点且不太容易形成结晶等问题。以当时流行的化学观点来看，这些独特的性质是很难理解的。于是，个别化学家开始尝试一种对高分子物质性质的理论解释。
　　早在1861年，胶体化学的奠基人、英国化学家格雷阿姆(T.Graham，1805～1869)曾将高分子物质与胶体相比较，认为高分子是由一些小的结晶分子形成的；并从高分子溶液具有胶体的某些性质着眼，提出了所谓“高分子的胶体理论”。该理论在一定程度上解释了某些高分子的特性，得到较多称谓“胶体论者”的化学家们的支持。他们套用胶体化学的理论观念来阐述高分子物质的可能存在的结构，认为：“纤维素是葡萄糖的缔合体”，即认为它是一种小分子的物理集合。19世纪末，随着人们对胶体一系列物理化学特性的发现及展开，一些从事胶体化学研究的物理化学家进一步助推了“高分子胶体论”，并将其引伸为“高分子聚集体论”。该理论认为：胶体是一种物理的凝聚体，而有胶体性质的高分子化合物不仅是一种小分子的物理聚合或缔合；而且它还是由小分子借分子间的范德华力而结合产生的聚集体所组成。该理论强调高分子特性和分子外部作用力的对直与关联。
　　20世纪初期，当施陶丁格初登高分子化合物研究舞台之际，他所面临的理论境况是：胶体论者或聚合体论者主导着高分子化合物性质与结构研究的局面。对于施陶丁格来说面临着这样的抉择：要么顺应胶体论或聚集体论的潮流去推波助澜；要么努力创新去开拓研究高分子化合物性质与结构的新途径。施陶丁格选择的是后者，因为他崇尚：“研究学术，最重要的是需要具有自由的意志和独立的精神；没有自由思想、没有独立精神，就不可能发现科学真理，亦即不能研究学术理论”。基于长期从事有机合成反应的研究，施陶丁格大胆着手对这种新途径的探究。他从1908年就开始了对人工合成橡胶的研究，发明了“异戊二烯合成法”。1912年到1926年，施陶丁格就任瑞士苏黎世工业大学教授期间，还着重研究了乙烯酮、异戊二烯等不饱和烯烃。他从这些化合物的大量反应中发现和归纳出一个很值得关注的规律性特点，即这类化合物不仅容易与其他物质发生加成反应，而且它们自己还能进行自聚(即自身加成)。这样所生成的物质虽然在化学成分上与原来的单体没有什么不同，但化学性质和物理、机械性能都表现出极大差异。于是他指出：这不是一般的有机合成，而是一种新型的反应，即加成聚合反应；由苯乙烯聚合成聚苯乙烯就是典型的案例。异丁烯、醋酸乙烯酯等单体的聚合反应也产生类似的结果。很多实验表明，高分子物质可以由低分子单体物质经化学键(共价键)重复连接聚合而成。这―重要发现后来就导致高分子理论的诞生。
　　从20世纪20年代起，施陶丁格在论文中首先使用“Makromolekul”(高分子)这一名词来标记这类聚合物；并不断阐明他的这种观点，强调指出：“这类聚合物的微粒是真正的分子，并不是小分子的物理集合(或缔合)物。而且事实上，休想用别的任何试剂使它变成我们通常所说的那种典型的低分子溶液”。显然，施陶丁格的这种新观点是与当时流行的并占主导地位的“胶体论”或“聚集体论”的观点是相对立的。于是，一场激烈的学术论争已经不可避免。
　　2　学术论争中诞生的高分子理论
　　1922年，施陶丁格明确提出了高分子是由长键大分子构成的观点，他把当时作为小分子聚合体的一批有胶体特性的物质(橡胶、纤维素、淀粉、蛋白质等)看成是由成千上万个碳原子通过聚合反应由共价键连接起来的长链状大分子(或高分子)。这种创新的高分子观念动摇了胶体论或聚集体论的基础。同时，由于施陶丁格的高分子理念超越了当时的分子概念，跟传统的观念相抵触而互不相容，故遭到胶体论者或聚集体论者激烈反对。不少持保留态度的学者曾劝阻他：离开大分子(或高分子)这个概念吧!根本不可能有大分子那样的东西存在；有的甚至责难他缺乏足够的实验根据又无法证明所谓的高分子的分子量是多少。
　　面对种种对高分子理论的非议，施陶丁格没有退缩。他―方面认真地思考反对者的质疑，深入地对高分子概念进行再论证；另―方面设法在理论与实践的结合上去解决高分子物质的分子量的测定问题。此时，关键是要直面责难、大胆宣传正确的理论主张。为此，施陶丁格先后在1924年及1926年召开的德国博物学及医学会议上、1925年召开的德国化学会的会议上多次详细介绍和阐明了自己的高分子理论，跟“胶体论者”或“聚集体论者”展开了面对面的学术辩论。这场持续多年的学术论争，主要围绕三大焦点问题而展开。
　　2.1橡胶加氢过程实质的研判
　　胶体论者或聚集体论者认为，天然橡胶等是通过小分子之间的范德华力而缔合起来的；这种缔合归结于异戊二烯的不饱和状态。他们甚至预言：橡胶加氢将会破坏这种缔合，得到的产物将是一种低沸点的小分子(或低分子)烷烃。施陶丁格从理论与实践的结合上加以批驳。他首先研究了天然橡胶的加氢过程，结果得到的是加氢橡胶而不是低分子烷烃；并且加氢橡胶在性质上与天然橡胶几乎没有什么区别。实践结果增强了施陶丁格关于天然橡胶是由长链大分子构成的信念。随后他又将成果推广到多聚甲醛和聚苯乙烯，指出它们的结构同样是由共价键形成的长链状大分子。
　　2.2高分子溶液的粘度和分子量的关联
　　施陶丁格认为，测定高分子溶液的粘度可以换算出其分子量，而根据分子量的多少就可以确定它是大分子还是小分子。“胶体论者”或“聚集体论者”则认为，粘度和分子量没有直接的关联。由于当时缺乏必要的实验证明，施陶丁格起初显得比较被动，但他没有就此却步。1927年他提出：通过测定高分子稀溶液的粘度来验证高分子具有惊人巨大的分子量，这在实践中是有规律可循的。经过多年的努力，他终于在粘度和分子量之间建立起了定量关系式，这项工作在1936年导致了著名“施陶丁格粘度公式”的诞生：η=KmM，其中η代表高分子溶液的特性粘度、M为分子量、Km是由高分子的种类、溶剂性质和温度、浓度等因素所决定的常数。当Km为常数时，粘度与分子量之间存在线性关系，从而揭示出了粘度与分子结构间的内在联系。实验可以证明，任何一种高分子溶液的粘度总是与它的长链分子中的链节数(或单体的数目)成比例。
　　2.3高分子结构中晶胞与其分子的关系 　　学术论争双方都使用x射线衍射法来测定纤维素结构和拉伸橡胶的数据，均发现单体(小分子)与晶胞大小很接近，但双方对此的看法却截然不同；“胶体论者”或“聚集体论者”认为一个晶胞就是一个分子，晶胞通过晶格力相互缔合形成高分子；施陶丁格则认为，晶胞大小与高分子本身大小无关，一个高分子可以穿过许多晶胞，从一个结晶区通过一个无定形区，然后再进入另一个结晶区。双方对同一实验观测事实有着不同的解释，可见科学的解释有时与科学的实验同样重要。正当双方观点争执不下时，出现了一个转机，那就是在1923～1925年期间，瑞典化学家斯维德贝里(Theodor Svedberg，1884～1971)发明了超速离心机，获得比地球表面的重力加速度大几十万倍的力场，由此可利用沉降速度法测定出蛋白质的分子量在1.2万～200万之间(系指平均分子量)。同时，还创造出电泳和吸附方法，用以分离和提纯胶体和高分子化合物。这一事实，为施陶丁格的高分子聚合物的存在及其理论提供了直接的证明。1926年，斯维德贝里因发明超速离心机并用于研究高分散胶体物质和高分子化合物而荣获诺贝尔化学奖。
　　以此为转机，学术辩论双方的力量发生了显著的变化。在1928年召开的德国化学会上，除个别人仍持保留态度外大多数有机化学家和物理化学家都放弃了原先持有的“胶体论”或“聚合体论”观点。有两位主要反对者(马克和迈耶)则公开承认错误，同时高度评价了施陶丁格的科学思想、理论与实践以及坚韧不拔的科学精神。令人感动的是，他们还以实际行动具体协助施陶丁格完善与发展高分子理论。有机化学家和物理化学家们开始统一在高分子科学思想理论的旗帜之下。1932年，施陶丁格总结了自己的高分子理论，出版了划时代的名著《高分子有机化合物》，标志了高分子学科的诞生。
　　3　高分子理论经受住实践的检验
　　在学术论争中诞生的高分子理论是否是科学真理，最终还得经受实践的检验。实践表明，直至20世纪30年代末，美国化学家卡罗瑟斯(W.H.Carothers，1896～1937)在高分子理论指引下，按照缩聚反应的原理，研制成功了人造尼龙纤维，施陶丁格的高分子理论由此才得到科学界的普遍接受、认可和赏识。那是在1927年，美国伊利诺斯大学和哈佛大学的年轻化学教授卡罗瑟斯接受杜邦公司的邀请，研究高分子物质的合成和结构问题。他先通过二元醇和二元酸进行缩合聚酯反应的研究，对反应物配比严格要求，从而发现了缩合聚合的规律。1930年，他与助手希尔发现乙二醇与癸二酸缩合而得到的聚酯，其熔融物能拉伸成长纤维状的细丝，具有可纺性。而且冷却后仍可拉伸，强度和弹性并随增加担脂肪醇与脂肪酯的缩聚物熔点偏低，而且易水解，所以不适用作纤维使用。于是，他们转而集中精力研究聚酰胺，以二元胺替代二元醇，发现聚酰胺具有聚酯的各种特性，熔点高、耐水性也好。
　　卡罗瑟斯及其助手以极大的韧性合成了_上百种聚酰胺，最终筛选出由己二胺和己二酸反应生成的聚合物，命名为“Nylon-66”(即尼龙66，两个“6”分别代表二胺和二酸中的碳原子数)，由此奠定了熔体纺丝的生产工艺流程，包括缩聚、熔体纺丝及在室温下的冷拉伸等。尼龙66的生产规模发展很快，当时的杜邦公司曾用“我们生产如钢丝一样结实，像蜘蛛网那样纤细的具有美丽光泽的尼龙丝”的广告吸引顾客，加上可观的商业利润和市场需求的刺激，各国开始陆续建厂投产。以高分子化学工艺为基础的人工合成纤维材料开始走向世界。
　　正是高分子理论的建立，人造尼龙纤维的试制成功和大分子量测定方法的完善(渗透压法及光散射法相继成为有效的测定高分子物质分子量的手段)使高分子化学成为发展最迅速、应用最广泛的新兴学科之一。施陶丁格本人由于在这方面做出的开创性贡献而荣获1953年诺贝尔化学奖。
　　施陶丁格在高分子领域研究取得成功以后，开始按照早年的设想，将研究的重点逐步转向生物学领域。不过从实质上看，只是拓展了高分子的研究范围。事实上，他当初选择高分子这―课题时，就曾考虑到他与植物学的密切关系。早在1926年，他就曾预言大分子(或高分子)化合物在有生命的有机体中，特别是蛋白质之类的化合物中起着重要作用。于是一旦时机成熟，他顺理成章地将大分子(或高分子)概念引入生物学，积极倡导分子生物学的建立。他和妻子、植物生理学家玛格达-福特合作研究高分子和植物生理学的关系，在科学探索的道路上开始了新的征程。
　　要证明大分子(或高分子)同样存在于动植物等有生命的生物体内，施陶丁格夫妇俩认为最好能找到除了粘度法以外的其他方法，以证明高分子确实存在及其具体存在的方式。经过两年多的努力，他们利用电子显微镜等现代观测手段，终于用事实证明了生物体内存在着大分子(或高分子)即糖、脂、蛋白质和核酸及其衍生物等生物大分子。可是这项有重要意义的工作因希特勒法西斯的上台和第二次世界大战的爆发而被迫中断，施陶丁格所在的研究所毁于战火。第二次世界大战一结束，施陶丁格立即恢复了_一度中断的关于生物有机体中大分子的研究。1947年，他的新著《高分子化学和生物学》出版。在该著作中，施陶丁格尝试性地描绘了分子生物学的概貌，为分子生物学这一前沿学科的建立与发展打下了必要基础。此外他还关注着高分子化学的进展，为了配合高分子学科的继续发展，1947年起，他还主持编辑了《高分子化学》这一专业杂志。1961年，发行了新版《高分子有机化合物：橡胶和纤维素》。
　　总之，以20世纪30年代施陶丁格建立起现代高分子学说为开端，新的合成高分子化合物被不断地开发出来，尤其是20世纪50年代以后，伴随着石油化工的发展，高分子化学工业日新月异，发展迅猛。如今，塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料及胶粘剂等高分子材料在日常生活中的应用已无所不在，同时也遍及所有工业部门和科技领域。随着高分子化学工业的高速发展，新颖的高分子材料给传统的材料结构带来了深刻变化。这就要求人们继续深化它们的结构与性能特征以及所涉及的基本理论，并探索高分子新的制法及其加工工艺。这样一门以有机化学、物理化学、生物化学、分子物理学等为基础的新科学一一“高分子科学”就应运而生。
　　迄今为止，高分子科学已成为一门相当完整、相对独立的基础科学分支。从施陶丁格的“高分子化学”到如今的“高分子科学”，人们对高分子化合物及其合成的研究又完成了一次认识上和实践上的飞跃。抚今追昔，人们不禁深深怀念施陶丁格的创新精神和杰出贡献。可以期望，施陶丁格和他的“高分子”理念将久远地共存于人们的心中。
　　参考文献：
　　[1l袁运开，王顺义主编.世界科技英才录(科学思想卷)[M].上海：上海科技教育出版社，1998，12(1)：216～221.
　　[2]赵匡华.化学通史[M].北京：高等教育出版社，1990，5(1)：38～388.

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