电解概念 有关电解的概念及原理

　　摘要:根据中学化学教学中对电解概念存在的问题,介绍了电解池的构造、分解电压、不可逆电极电势、超电势等有关电解的相关概念,分析电解的工作原理和进行电解实验需注意的事项,解释产生超电势的由来,说明根据超电势计算极化电极电势的方法,指出电解分离溶液中金属离子的条件,以及电解原理的一些应用。
　　关键词:电解池;分解电压;极化电极电势;超电势;电解原理
　　文章编号:1005-6629(2010)10-0001-06 中图分类号:G633.8 文献标识码:B
　　
　　电流通过电解质溶液发生化学反应,可将电能转变成化学能的过程称为电解。电解能使原本△GT、P >0的反应得以进行, 例如,氯化钠水溶液可以稳定存在,不能自发进行生成NaOH、Cl2和H2的反应,只有在电解的条件下可以实现。实现电解过程的装置称之为电解池。Garnett 和 Treagust (1997)[1] 曾指出,学生认为应用电压的方向对于反应或者正负极的位置没有影响。另外一种想法是,如果使用惰性电极,就没有反应发生。Sanger和Greenbowe (1997)[2]的研究显示,许多学生相信,当电池的两端连同样的电极时,在各个电极上会发生相同的反应。从中不难发现,学生在理解电解概念时存在一定的问题。在化学教学中,也有一些教师对电解概念的理解有偏激、对电解实验的操作存在一定的问题。本文对中学化学中涉及电解的知识进行介绍和诠释,以期对中学化学教学有所帮助。
　　
　　1电解池的构成
　　
　　电解池的构成条件:外加直流电源、电极、电解质溶液或熔融的电解质以及用导线连接成闭合电路。
　　在电解池中,以Cu为阴极,C(石墨)为阳极电解CuCl2溶液为例,与直流电源正极相连的电极是阳极,与直流电源负极相连的电极是阴极,阳极发生氧化反应:2Cl-(aq)-2e-=Cl2(g)↑; 阴极发生还原反应:Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)。 由于阳极带正电,阴极带负电,电解液中的正离子移向阴极,负离子移向阳极,在一定条件下当离子到达电极上分别发生氧化和还原反应,称为离子放电。电解装置如图1所示。
　　电解时,应逐渐升高外加电压,直至两电极上有明显的反应为止,控制电解平稳进行。需注意的是,并非一加电压电解就会发生,只有当外加电压达到一定时,电极上才有明显的反应。若电解一开始,就加较大的电压,可使电解反应剧烈快速进行,有可能会导致析出不必要的产物,而且浪费能源等不良后果。电解时,需考虑电能效率、电解速率、产品质量的综合因素来确定电压。
　　为保证电解进行,控制合适的电解电压是很重要的。选择适宜的电压,首先需知道电解所需的分解电压。
　　
　　2分解电压
　　
　　何为分解电压?分解电压E分解就是使给定电解过程连续稳定进行所必须施加的最小外加电压。一般在进行电解实验之前,先要测定一下实验所需要的分解电压。
　　(1)分解电压的测定方法
　　在以Pt电极电解1 mol・dm-3的盐酸溶液为例,来说明电解原理和分解电压的测定方法。实验中将两个Pt电极分别与电源和可变电阻相连,实验装置如图2所示。实验通过逐渐增加外加电压,由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E,然后绘制出电流-电压曲线,如图3所示。
　　实验发现,刚开始加电压时,电流强度很小,电极上观察不到电解现象。之后,随着E的增大,阴极和阳极表面分别附着少量氢气和氯气的微小气泡,因电解产物氢气和氯气在电解池中又构成了原电池,原电池产生的电动势与外加电压相反,能抑制电解的进行,所以,外加电压首先必须克服这反电动势。继续增加电压,I 有少许增加,如图中1-2段。当外加电压增至2-3段,阴、阳两极上微小气泡数量增多,聚结长大,呈气泡逸出,反电动势达极大值Emax。此后再增加电压,电流I就呈直线增加。将直线外延至I=0处,得E分解,这是使电解质溶液发生电解所必需外加的最小电压,称为分解电压。有一点要强调的是,分解电压是指在电流为零的情况下,其与电解池(槽)电压存在区别。
　　同一个实验的分解电压也会由于本身的装置不同等原因存在差异。所以,在电解实验之前需要测定分解电压。
　　一般电解时,控制的电解电压稍高于分解电压,应视具体情况而定。
　　在许多文献中除了出现分解电压外,经常还提及理论分解电压,而这两者的数值相近,但是却不一样,这两者有何区别呢?
　　(2)理论分解电压和分解电压的区别
　　理论分解电压,其与分解电压不同,理论分解电压对于同一个电解实验是相同的。在电解中,如图3中1-2段时,阴极上析出的H2和阳极上析出的Cl2,分别被吸附在铂电极上,形成了氢电极和氧电极,组成如下原电池:
　　Pt(s)|H2(g,p)|HCl(1 mol・dm-3)|Cl2(g,p)|Pt(s)
　　此电池电动势的方向和电解时外加电压相反,称之为反电动势。它对外电场有抵消作用,能抑制(或削弱)电解的进行。为了使电解正常进行,外加电压必须克服电池的电动势,所以将此反电动势称为理论分解电压E理分。理论分解电压E理分等于相应的原电池的电动势E可逆。
　　从图3可以看出,E分解是由I～E曲线的直线段反向外推到I→0时所得,仍包含不可逆因素,因此,E分解略高于E理分。E分解可以认为是要使电解进行所需的最小电压。在实际电解时,还必需考虑电解进行的速度,外加电压在高于E分解时,才能实现有意义的电解过程。
　　通常把电解能适宜进行时阴阳两极上的外加电压称为槽电压E槽,即E槽=E理分+△E+IR,式中,△E是阴、阳极超电势之和;IR是电解池(槽)所产生的电位降(IR与电解槽本身性质有关,在计算中由于R较小一般不考虑)。显然,实际电解过程的E槽大于E分解。
　　
　　3超电势
　　
　　超电势是指在某一电流密度下的实际电极电势(极化电极电势)与平衡的电极电势之差,用符号η表示。超电势是电极电势偏离平衡电势的特征参数,对反应速率有重要影响。在阴、阳极上极化现象是超电势的来源。
　　(1)极化现象和极化电极电势
　　当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,在这种情况下的电极电势称之为平衡电极电势;而电解时,电极上有电流通过,随着电极上电流密度的增加,电极势对平衡态的偏离也愈来愈大,这种现象称为电极的极化。处于极化状态下所表现的电极电势称为极化电势。当电极点的电流密度逐渐增加时,电极的不可逆程度越来越大,极化的结果使得阳极电势更正,阴极电势更负。极化电极电势又可以称为不可逆电极电势或析出电极电势。
　　极化电势的绝对值大于平衡电势的这一部分就被定义为超电势,通过超电势就能定量的描述电极极化的程度。测定超电势可以帮助确定电化学腐蚀速率,同时还决定了电解产物的种类和状态。
　　(2)超电势的测定方法
　　测定超电势实际上就是测定在有电流通过时的电极电势值,然后画出电流密度与电极电势的关系曲线称为极化曲线,从而可求出各不同电流密度时的超电势。装置图如图4所示,假定我们要测定阴极的极化曲线,将阳极与阴极组成一个电解池,调节外电路中的电阻,可以改变通过两个电极的电流,再将甘汞电极(参比电极)与阴极构成一个电池,并将两个电极和电位差计连接,就可以测出在通过一定电流时阴极的电极电势,这样不断地改变通过阴极的电流,就可以测出在不同电流密度时阴极的电极电势,通过测定和计算,从而得到阴极极化曲线以及各不同电流密度j时的超电势。
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　　在阳极极化曲线上,电流密度越大,电极电势越高;而在阴极极化曲线上,电流密度越大,电极电势越低。所以电解池的槽电压随电流密度增大而增大,极化程度越大,偏离可逆电极电势程度也越大,超电势也越大。随着电流密度增大电解池的槽电压也越高,消耗的电能也越多。
　　(3)电极极化的原因及影响因素
　　电极极化的原因主要是电极过程受阻所致,电流的通过代表着电极过程正在进行,电极过程不是一个简单的电子转移的过程,电极过程包括电荷在界面的转移、反应物质的传输等一系列的步骤,最主要的有:①反应物向电极表面转移――扩散;②在电极表面发生氧化还原反应,进行电子转移,形成产物――电极反应;③产物脱离电极表面并向溶液本体扩散――扩散。要完成这一系列的步骤需要外部一些推动力,而推动力就是偏离平衡电势的极化。还需指出的是,电极过程中,各步骤的速率不同,最慢的步骤决定了总速率。
　　影响极化电势的因素主要有两种:①浓差极化:扩散步骤慢,源于步骤①、③;②电化学极化:电极反应慢,源于步骤②。下面具体介绍这两种极化现象:
　　①浓差极化,指在电解过程中,电极附近某离子浓度由于电极反应而发生较快的变化,本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化,导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。
　　②电化学极化,指电极反应总是分若干步进行的,若其中一步反应速率较慢,需要较高的活化能,为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势(亦称为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化。
　　(4)影响超电势的因素分析
　　首先,可以通过改变外围介质的性质来减少浓差极化,其主要包括了溶液中离子性质和浓度、温度等,一般采用的方式为:升温和机械搅拌。
　　①升温:温度升高,离子的扩散速率增加,可显著降低浓差。所以,一般超电势随温度升高而减小。例如H2的超电势,温度每上升10 K,超电势降低20～30 mV。
　　②机械搅拌:搅拌溶液可以减小浓差梯度,因而可以减小浓差超电势。
　　其次,电化学极化是由于电极反应本身产生的,很难通过改变外围介质的性质来改变,只与金属的性质有关,包括电极材料以及表面状态、电流密度、析出物质的状态等。
　　③电极材料以及表面状态:组成电极的氧化态物质和还原态物质以及金属表面的加工精度、纯度等对超电势有很大影响。例如H2在铂电极上的超电势小,而在Hg、Fe、Bi、Cu、Zn等电极上的超电势就大得多。H2在铂黑(一种疏松细小晶状的铂)电极上的超电势比在光亮铂电极上的超电势小。
　　④电流密度:一般超电势都随着电流密度的增大而增大。
　　在1905年,塔菲尔(Tafel)发现,对于一些有气体参与的电极反应,超电势η(V)与电流密度j(A・cm-2)之间在一定范围内存在如下的定量关系:
　　η=a+b ln j
　　该式称为Tafel 公式(Tafel’s equation)。式中:a、b是塔菲尔常数。a等于单位电流密度(即j=1 A・cm-2)时的超电势,与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关。例如:a越大,氢的超电势越大。b是超电势值的决定因素,而其量值对于大多数的金属而言相差不多,在常温下一般等于0.050 V。
　　⑤析出物质的状态:析出物为金属单质时,超电势一般很小;析出物为气体物质时,超电势一般都较大。例如,在电解CuSO4溶液时,阴极析出Cu的超电势为-0.07 V,而阳极(在Pt上)析出O2的超电势为+0.85 V。而析出气体时超电势一般都较大,特别是氢、氧的超电势。
　　由于氢气的超电势的存在,使那些原本比H2活泼的金属析出时,不会有H2析出,这才使得人们有可能在金属上镀上比H2活泼的金属,甚至可以利用H2在Hg电极上的很高的超电势,在Hg电极上析出金属钠(汞齐); 有可能在蓄电池充电时,使Pb沉积到电极上而不放出H2。
　　(5)氢超电势
　　氢超电势是指H2在各种电极材料上析出的超电势,它与电极材料、溶液组成、电流密度和温度等因素有关。在铂、钯等贵金属材料上的氢超电势最小,依次为铁、镍、钴、铜、银、钨等,而在锡、锌、镉、汞等金属上氢超电势较大,像H2在铜电极上的超电势 η(H2) =0.230 V,而在锌电极上η(H2)=0.7 V。特别是镀了铂黑的铂电极上,H2的超电势很小,所以,标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
　　通常的电解质溶液用水作溶剂,在电解过程中,H+在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势,可以使比氢活泼的金属先在阴极析出,这在电镀工业上是很重要的。例如,只有控制溶液的pH,利用氢气的析出有超电势,才使得镀Zn,Sn,Ni,Cr等工艺成为现实。又如利用氢在铅上有较高的超电势,才能实现铅蓄电池的充电。
　　正如上面提及的,电解质溶液是一个复杂的体系,电解质溶液中存在多种离子,除了水溶液中的氢离子和氢氧根离子之外还有多种金属离子和酸根离子等。如何确保电解之后的产物是实验所要求的,就需要在考虑外加电压的因素之外,还要考虑其他的因素。比如,我们需要通过电解得到Ag,这就需要进一步讨论时。如何确定电解AgNO3溶液的产物是Ag?电解制铅锡合金时,如何保证两者同时析出?下面来进行分析和讨论。
　　
　　4离子析出的条件
　　
　　对于给定的电解池,可以通过计算预见在阴极和阳极上可能发生的反应。例如,要判断在阴极上首先析出何种物质,应把可能发生还原物质的析出电势计算出来,然后根据物质析出规则来判断何者优先在电极上析出。根据电势物质的析出规则是:在阴极上,析出电极电势越高者优先析出;在阳极上,析出电势越低者优先析出。析出电势与可逆电势,超电势的关系如下:
　　E阳,析=E阳,可逆+η阳
　　E阴,析=E阴,可逆-η阴
　　所以,E槽=E阳,析-E阴,析=E可逆+η阳+η阴
　　在电流密度较小时,超电势η阳和η阴很小,可以忽略不计。
　　(1)电解时电极上的反应
　　电解时,不但要考虑电解反应,而且要注意电极反应对溶液的浓度和组成的影响。
　　如298.15 K时,对于一价金属离子,浓度从1 mol・dm-3降至10-7 mol・dm-3时,△E=0.41 V。要使两种一价金属离子分离,两者的析出电势要相差0.41 V以上,即△E>0.41 V;同理,要使两种二价金属离子分离,两者的析出电势要相差0.21 V以上;两种三价金属离子析出分离,两者的析出电势要相差0.14 V以上。
　　可见,若要使上式成立,两种离子的E应相差不大,则可通过调节a,就能使两种离子共同析出。例如,制备铅锡合金时,铅和锡的电极电势为:EPb=-0.126 V,ESn=-0.136 V,两者很接近,η又都很小,只需要调节组分的浓度比,就可以使他们一起沉淀出来。除此之外,还可以加入络合剂、调节温度、电流密度等,使它们的析出电势相同。
　　
　　5电解原理的应用简介
　　
　　电解原理广泛被应用于电解、电镀、电化学保护等,对于国民经济有巨大的影响。
　　(1)金属提纯
　　如提纯铜,用纯铜作阴极,用粗铜作阳极,用CuSO4溶液作电解液。通入直流电,作为阳极的粗铜逐渐溶解,在阴极上析出纯铜,从而达到提纯铜的目的。提纯铜的理论电压为零,只需较小的电压就能完成提纯。而且湿法冶炼相对于其他的方法,能够得到更加纯净的单质。
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　　电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其他金属或合金的过程,是利用电解作用使金属或其他材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止腐蚀,提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。如可在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au,Ag,Ni,Cr,Zn或Sn等金属,提高镀件的抗腐蚀性能。
　　电镀的过程:①镀件做阴极;②镀层金属做阳极;③电镀液中含镀层金属离子;④通以直流电的电源后。在电镀过程,阳极的金属会进行氧化反应(失去电子),溶液中的正离子则在阴极被还原(得到电子)成原子并积聚在阴极表层。
　　电镀后被电镀物件的美观性和电镀时的电流大小有关系,电流越小,被电镀的物件便会越美观。电镀还需要控制电压、温度、电镀添加剂、pH等条件来确保被电镀的物件的美观。
　　(3)电化学防护
　　即将金属作为原电池的正极或电解池的阴极而受到保护。
　　①阳极保护是指用阳极极化的方法使金属钝化,并用微弱电流维持金属处于钝化状态,从而保护金属。因为金属阳极溶解时,存在特殊情况,当正向极化超过一定数值后,由于表面某种吸附层或新的成相层的形成,金属的溶解速率非但不增加,反而急剧下降,从而导致保护金属的目的。我国许多化肥厂对碳酸铵生产中的碳化塔实施阳极保护。
　　②阴极保护是使金属处于阴极极化中以保护其在电解质中免受腐蚀。若阴极电势足够负,金属就可以不氧化,即达到完全的保护。阴极极化可用两种方法实现:A.外加电流法:将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极,使被保护的金属作为阴极,在外加直流电的作用下使阴极处于还原态得到保护。此法主要用于防止土壤、海水及水中金属设备的腐蚀;B.牺牲阳极的阴极保护法:使金属形成原电池,让被保护金属做阴极,不反应,起到保护作用;而活泼金属为阳极被腐蚀。例如,船体钢板在含2 % ~3 % NaCl的海水中容易腐蚀,为防止船身的腐蚀,在船体下每隔10 m左右焊一块锌的合金。
　　
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