碳纤维增强热塑性复合材料成型工艺研究进展
时间：2023-06-27 09:25:02 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
李源 张琦* 夏礼栋 庄毅 张师军
[1.中石化(北京)化工研究院有限公司，北京，100013；
2. 中国石油化工集团有限公司，北京，100728]
碳纤维(CF)增强复合材料性能优异，具有高比强度、高模量和高耐磨性等特点，被广泛应用于航空航天、交通运输和体育用品等领域[1-2]。在CF增强复合材料中，聚合物基体可分为热固性和热塑性树脂。与常规热固性树脂相比，热塑性树脂不需要固化阶段、危险性更低、回收方便、批量生产能力更强。此外，由于热塑性树脂具有再熔融和再成型的特性，使得复合材料可以实现回收、循环利用以及材料破坏后的修复和连接，因此，CF增强热塑性复合材料受到了极大的关注[3-4]。
CF增强热塑性复合材料的传统成型方法主要有模压成型、熔融浸渍成型、挤出-注射成型等，目前成型工艺都比较成熟。另外，还有一些新型的成型方法如3D打印成型、原位聚合成型、自动铺放成型等。以下综述了各种成型方法的工艺特点，总结了复合材料的结构性能，展望了CF增强热塑性复合材料成型工艺的未来发展趋势。
模压成型是将裁好的热塑性复合材料预浸料片材或含有纤维的混合坯料放入模具中，随后将热塑性树脂加热到熔点或黏流温度以上，使树脂熔融、流动、浸渍和包裹增强纤维，并通过界面紧密地结合在一起，最后冷却定形的一种成型方法。该方法具有操作简单、生产效率高、能耗及成本均较低等优点。
徐英凯等[5]使用聚丙烯腈(PAN)基T300级碳纤维平纹织物(CFF)作为增强体，尼龙6(PA6)薄膜作为基体，采用叠层模压方法将8层PA6与7层CFF进行铺层，制备了复合材料，并得到了使复合材料力学性能达到最佳的加工条件。这种叠层模压方法是应用最早的热塑性薄膜成型方法，成型过程需要控制的工艺参数包括加工温度、成型时间和成型压力。研究表明：加工温度过高、成型时间过长，都会导致基体树脂老化，降低复合材料的力学性能；
而成型压力过低或过高，会影响纤维与树脂基体的浸润和黏附。
王婧等[6]采用长纤维增强热塑性复合材料直接在线模压成型的方法制备了长纤维复合材料。该工艺的特点是全过程熔体只加热一次[7]，其优点体现在“长”和“直接成型”2个方面，最大程度地保留了长纤维在产品中的长度，生产效率高、产品成型容易、生产成本较低，可生产汽车用发动机阀盖、脚踏板、齿轮罩盖等对尺寸及性能要求严格的零部件。研究表明，在长纤维质量分数为15%时，采用这种方法制备复合材料的拉伸强度比相同质量分数短纤维复合材料的拉伸强度提高了41.2%。
熔融浸渍是制备结晶性聚合物浸渍带的最佳选择，从熔融浸渍装置的喂丝架引出单向、平行、固定张力的纤维丝束，送入熔融浸渍槽中浸渍热塑性树脂,经过高温炉和热压辊压制成预浸带后，由收卷系统绕成卷[8]。熔融浸渍工艺的核心是让纤维束最大程度地分散，并使得纤维束内部得到充分浸润。在该方法中，达到熔融状态的树脂在一定压力下对处于分散状态的纤维束进行浸渍，理想状态下纤维束内部将得到充分浸润，最后冷却得到预浸料或预浸纤维条。熔融浸渍工艺简单，过程中基本不产生挥发性气体，同时能精确地控制预浸料的纤维含量；
但在高黏度树脂体系下浸渍效果不佳，纤维展开分散较为不易[9]。
马晓敏等[10]将CF穿过自行设计并安装于单螺杆挤出机上的浸渍机头后，向进料斗加入与抗氧剂混合后的PA66树脂，进行熔融塑化，从而对连续CF进行包覆、浸渍，制得不同CF含量(通过更换不同尺寸的口模)的PA66/CF浸渍带。研究表明：当CF质量分数低于35%时，复合材料的力学性能随着CF含量增加而快速提高。当CF质量分数高于35%时，PA66无法较好地浸渍、包裹CF，难以及时向CF均匀分散应力，导致了部分CF呈现较大的应力集中，出现了分批断裂现象，PA66/CF复合材料力学性能缓慢提高。
Ren F等[11]以雷诺方程与达西定律为基础，建立了浸渍过程中纤维与浸渍杆之间楔形区压力分布的数学模型，并预测了工艺参数对纤维束浸渍程度的影响。从数学模型可知，提高加工温度、浸渍杆的数量和半径，降低牵引速度，缩短熔池底部到浸渍杆的中心距离，都可以提高纤维束的浸渍程度。
目前短切碳纤维(SCF)复合材料成型工艺以挤出-注射成型为主。在成型过程中，SCF复合材料熔体的流变性能主要受到加工温度和剪切应力的影响。加工温度低于临界值时，熔体的表观黏度随加工温度升高而降低；
超过临界值时，表观黏度不再随加工温度发生明显变化，显示出牛顿流体的特性，此时适宜复合材料的成型与加工。剪切主要影响熔体的黏流活化能，剪切应力越小，黏流活化能越大[12]。因此，在加工过程中，控制剪切应力处于较低水平，并适当提高加工温度，对熔体加工性能的改善有很大帮助。此外，采用该方法制备复合材料时，SCF含量不是越高越好，一方面是SCF含量达到一定值后，再增加SCF含量，复合材料拉伸强度的提高趋于平缓；
另一方面是由于SCF含量过多，体系中的SCF过度重叠，会降低复合材料的冲击强度[13]。
王立伟等[14]采用连续挤出造粒的加工方式制备了集束性SCF增强PA66复合材料。具体方法是将PA66、集束性SCF、相容剂、耐磨助剂、抗氧剂等加入到高速混合机中，在室温下混合；
再将混合好的原料通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出，经水冷、干燥后进行切粒；
将制备好的粒料烘干后，通过注射成型制得标准样品。
3D打印成型技术具有设计自由、可以直接快速打印传统方法难以打印的复杂构件的优势。熔融沉积成型(FDM)是一种简单的3D打印工艺，它通过加热挤出头的熔融塑料纤维，并将熔料铺叠在平台的单层上，每个铺层都与前一个铺层互相粘接，最终冷却硬化成型。使用FDM打印的模型精确、工艺可靠；
但是在打印形状凸出的模型时，则需要额外的支撑结构，否则会很容易塌陷或者断裂[15]。
Dou H等[16]研究了一些主要打印参数对CF增强聚乳酸(PLA)复合材料3D打印构件力学性能的影响。结果表明：CF复合材料的纤维含量和拉伸性能均受层高和挤出宽度的影响，层高和挤出宽度增加，复合材料的力学性能均下降。此外，复合材料的力学性能随着打印温度的升高而上升，随着印刷速度的增加而降低。
热塑性基体熔体通常黏度高、流动性差，对纤维的渗透效果不好，不利于形成良好的界面。为了解决这一问题，Liu T F等[17]提出了一种新的基于微螺杆原位挤出的3D打印工艺，整个系统包括挤出系统和浸渍系统。聚合物熔体在挤出机的末端被连续挤出到浸渍模具中。有3个销分散在浸渍模具中，中间销上有一些连接挤出机的径向孔，聚合物熔体可以通过其流入浸渍模具。张紧的纤维束从模具入口被拉入，依次经过3个销。当纤维束与中间销相互作用时，会发生浸渍过程。浸渍后，将预浸渍复合长丝直接送入3D打印喷嘴中，在该喷嘴中，预挤出复合长丝中的聚合物再次熔融并挤出，逐层沉积在平台上，直到完成构件的成型。微螺杆挤出实际上是传统熔融浸渍和3D打印的结合，使复合材料中纤维含量显著提高，界面浸渍效果明显增强，打印制品的拉伸强度和弯曲强度均大幅度提高。
3D打印成型对复合材料的利用率高，能够做到较高的精度和复杂程度，可以打印传统方法难以打印的复杂构件，而且它从数据模型到构件成型的时间短，适合新产品的开发和小批量零件的生产。
无论是模压成型或熔融浸渍成型，热塑性树脂基体都存在黏度高、流动困难、微观尺度上浸渍程度不足的缺点。而原位聚合法首先用单体或低聚物浸渍纤维，不仅在非高温高压下即可达到熔融浸渍无法达到的水平，还可以使树脂聚合反应发生在纤维表面，树脂和纤维之间通过化学键连接，有效提高了界面强度。原位聚合成型主要包括树脂传递模塑、结构反应注射成型、真空灌注成型等工艺[18]。
杨凡等[19]利用己内酰胺的原位聚合反应，使用真空灌注成型制备了CF/MC(单体铸塑)/PA6复合材料。研究了聚合温度和聚合时间对复合材料黏度、相对分子质量以及力学性能的影响。
聚合单体的低黏度、易反应和聚合后树脂基体优异的力学性能是该成型技术基体选择的重点。Misasi J M等[20]利用芳基醚酮及其大环低聚物(MCO)的高效、方便的原位开环反应制备了CF复合材料，研究了不同合成方法以及催化剂浓度、时间和温度等参数对聚合反应的影响。尤其展示了聚芳醚酮基体被解聚回到原始MCO的潜力，为创造真正可持续的高性能热塑性复合材料铺平了道路。
自动铺带技术是一种增材制造工艺，通过带有特殊加热装置的铺丝或铺带设备进行定位、铺叠和原位固化，在构件厚度方向上逐层增加，最终达到设计的尺寸、完成零件的制造[21]。该技术多用于航空航天领域，适合生产复杂形状双曲面构件。这种成型工艺具有生产效率高、自动化程度高、易于数字化设计等优点[22]。自动铺带系统通常由预浸料供料盘、自动铺带头、构件模具、数控系统、计算机辅助设计(CAD)软件等组成。系统工作时，将复合材料预浸带放入铺带头中，由多轴机械臂控制铺带位置，一组滚轮将预浸带导出，经过工艺加热后在压辊的作用下铺放到模具上或上一层已铺好的材料上，最后由切割刀将预浸带切断，这样就完成了一次铺带[23]。在自动铺带工艺中，铺层内和铺层间的热传递对生产效率、成本以及构件的质量影响很大。Cao Z L等[24]以热塑性纤维聚醚醚酮的传热行为为研究对象，基于传热理论，建立了热塑性纤维铺放过程的二维传热模型。利用该模型模拟瞬态过程，探索了各种工艺参数对温度场的影响。Schug A等[25]研究了超声波点焊、聚酰亚胺薄膜与PA6薄膜组合真空装置等几种不同的方法，用以增强层间传热、减少层间空气、提高产品质量。结果显示，PA6薄膜与真空装置组合产生的效果最佳。
与手工铺叠成型相比，自动铺放成型效率明显提高、废料量更少、尺寸精度更高、内应力更低，是未来大型构件制造的发展方向。
近年来，随着CF增强热塑性复合材料在航空航天、汽车、体育等领域的应用越来越广泛，对高效率、低能耗、低成本以及能批量稳定生产高质量产品加工成型方法的研究也越来越深入。未来，国内外研究重点将聚焦于高性能复合材料的大型复杂结构、高自动化、整体成型工艺。与发达国家相比，我国在这方面起步晚、发展较为缓慢，依旧存在着明显的差距。因此，我国应该大力开发CF增强热塑性复合材料高端成型工艺，解决“卡脖子”难题，早日实现高性能CF增强热塑性复合材料复杂结构成型工艺的国产化。
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