水溶液对光催化煤脱硫实验的影响*
时间：2023-06-25 08:25:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
温兴琳 王兰云，2，3 刘泽健 张亚娟 卢晓冉 刘 真 周华健 徐永亮，2，3
(1.河南理工大学安全科学与工程学院，454003 河南焦作；
2.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，454003 河南焦作；
3.河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室——省部共建国家重点实验室培育基地，454003 河南焦作)
煤不清洁燃烧是我国雾霾产生的最根本原因[1-3]。此外，煤中含硫物质还会在炼焦过程中转移到焦炭中，限制炼焦煤的进一步加工利用[4]。因此，有必要对煤进行脱硫以减少硫化物的排放，提高煤炭的利用率。迄今为止，最广泛的煤脱硫方法是化学脱硫方法。根据使用的试剂类型和反应性质，化学脱硫方法又可分为碱处理、氧化和有机溶剂萃取[5]。在使用有机溶剂萃取脱硫时，一些溶剂具有强烈的挥发性，威胁着实验人员的健康并对环境造成危害。酸碱组合试剂虽然具有较好的脱硫效果，但是一些酸/碱具有腐蚀性，对仪器损耗大，而且很大程度上会破坏煤的可燃有机大分子结构致使煤的热值降低[6]。无论是化学溶剂萃取脱硫还是酸碱等条件下的脱硫，在工业化放大中均面临药剂损失和环境污染等问题，其治理成本可能将远高于所得成本收益[7]。
离子液体作为一种绿色溶剂，广泛应用于燃料中硫的高效脱除[8-10]。但是关于离子液体的许多基础研究还有待于深化和完善，一方面，离子液体的物理性质如密度、黏度、电导率、热容、相平衡数据和压缩系数等在不同的体系中会有一定的变化；
另一方面，研究[11]表明，部分离子液体具有毒性，随着烷基链长度的增加，这种毒性可能会增加。另外，离子液体合成过程并不是绿色无害的，需使用挥发性溶剂，这会产生大量废有机溶剂等废料，对环境造成污染[12]。因此，现有的离子液体实验数据还远远不能满足工业应用的需要。
光催化氧化脱硫也是一种引人注目的绿色处理技术，光催化产生的高活性羟基自由基·OH具有402.8 MJ/mol的反应能，是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，光生电子也能够与吸附在催化剂表面上的O2发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧自由基，这些活性氧自由基能参与氧化还原反应[13-16]。与其他技术相比，光催化技术有望直接利用太阳光来降解和消除污染物质。而且从化学角度看，煤具有芳香族高分子聚合物的一般特性，具有光催化氧化反应的结构基础[17]。
1.1 材料
本研究使用的化学品包括：从上海麦克林生化科技有限公司购买的过氧化氢(30%)、从天津市科密欧化学试剂有限公司购买的SiO2(纯度：99%)，以及由兰州化学物理研究所提供的1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐[HOOCMMIm][NTf2](C8H9F6N3O6S2，纯度：99%)。氘灯从北京中教金源科技有限公司采购。中高硫烟煤采集于山西省陈家山煤矿，将煤压碎并研磨成直径为0.1 mm～0.15 mm的颗粒，然后在DZF-6210真空烘箱中于40 ℃干燥48 h。干燥煤样的工业分析见表1。
表1 干燥煤样的工业分析Table 1 Proximate analysis of air-dried coal
1.2 煤样处理和制备
使用德国SARTORIUS BT-224S天平称量煤样和实验试剂的质量。首先称取3 g原煤，然后分别加入不同质量(10 g，15 g，20 g，30 g)的过氧化氢、1 g溶剂(H2O或[HOOCMMIm][NTf2])和不同质量(3 g，4 g)的光催化剂SiO2，并将其放入微型高压反应釜中进行光催化脱硫反应。以一定的搅拌速率(400 r/min，600 r/min)搅拌30 min使样品混合均匀，然后打开氘灯(紫外光)在常温下照射6 h，关闭灯源于黑暗条件下继续搅拌30 min使反应完全；
接着将处理后的煤样用去离子水过滤，滤出的煤于40 ℃真空烘箱中干燥48 h；
最后使用5E-8S/AII自动测硫仪测定总硫含量。同时做后加水溶液的光催化脱硫实验，即于光照后加入水溶液，其余实验步骤与上述步骤相同。
1.3 脱硫率的测定
硝酸溶液可以去除煤中的无机硫而留下有机硫。称取1 g干燥的煤样并在室温下将其浸入50 mL硝酸溶液(HNO3和H2O的体积比为1∶1)中24 h，然后用去离子水洗涤煤样并过滤直至达到用KSCN溶液测试时滤液中没有Fe3+离子且溶液的pH值呈中性。使用5E-8S/AII自动测硫仪测定煤样的总硫含量w(Sraw,t)和用硝酸浸泡后煤样的有机硫含量w(So)。该仪器使煤样在1 150 ℃高温和三氧化钨催化剂作用下于空气流中燃烧分解。煤中各种形态硫均被氧化或分解为二氧化硫和少量三氧化硫，然后被空气流带到电解池内，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸。以电解碘化钾溶液生成的碘氧化滴定亚硫酸。使用式(1)～式(4)计算酸洗后煤的无机硫含量(w(Si))、有机硫脱除率(w(Sr,o))、无机硫脱除率(w(Sr,i))和总脱硫率(w(Sr,t))。
w(Sraw,i)=w(Sraw,t)-w(Sraw,o)
(1)
(2)
(3)
(4)
1.4 FTIR和XPS分析
采用TENSOR-37红外光谱仪检测光催化处理前后煤样官能团的变化，数据采集采用单通道光谱，累计扫描64次，光谱范围为400 cm-1～4 000 cm-1，最后使用OMNIC软件拟合峰面积。采用AXIS ULTRADLD型X射线光电子能谱仪分析光催化处理前后煤中形态硫的变化，测试电压为15 kV，功率为450 W，分辨率为0.48 eV。所得数据均依据C1s(284.8 eV)峰进行校正，由上海创析材料研究院帮助完成。将测试数据导入Origin软件截取图谱范围，平滑，然后根据Shirley对平滑后的曲线创建XPS基线，最后用XPS Peak 4.1软件和混合洛伦兹-高斯线形解析S2p峰值曲线。
1.5 模拟方法
通过分子模拟技术，可以研究分子的基本性质、相关反应、反应路径和机理等，全面合理地解释实验结果。基于密度泛函理论，使用Materials Studio的Dmol3模块，研究了煤中噻吩与羟基自由基之间的氧化途径。采用GGA+BLYP方法，收敛参数为Medium，在DND基组对系统中可能的过渡态TS和产物进行全面优化。计算每个驻点Erel的零点能量(ZPE)和修正的相对能量(以反应物的能量为基础)，判断水和过氧化氢分解羟基自由基的反应路径。
2.1 脱硫效果分析
2.1.1 不同溶剂对脱硫率的影响
煤中硫的含量和光催化脱硫率见表2。由表2可以看出，不添加水溶液时光催化煤样(5#)的无机硫脱除率要弱于同比例下添加水溶液时光催化煤样的无机硫脱除率，说明光催化脱硫过程中水溶液会优先脱除无机硫。另外，水作为溶剂时的脱硫效果弱于[HOOCMMIm][NTf2]作为溶剂时的脱硫效果，但是相差不大，且由于离子液体制备过程复杂，大多由科研院所合成，而不是大规模工业化生产的，使用离子液体脱硫剂的成本要高于使用传统的煤化工脱硫剂的成本。用水作为溶剂时，因为含硫化合物的氧化产物砜或亚砜，甚至硫酸根都是溶于水的物质，因此，脱硫效果与离子液体的脱硫效果相比相差不大，且无污染。萃取后的水溶液也可以进一步净化提纯投入到下一次使用中。
表2 煤中硫的含量和光催化脱硫率Table 2 Sulfur content of coal and photocatalytic desulfurization rate
不添加过氧化氢仅添加水溶液时光催化处理煤样(2#)的有机硫和无机硫的脱除率都比较低，其中添加15 g水溶液时光催化处理煤样的有机硫脱除率仅为1.94%，无机硫脱除率达到20.56%；
而仅添加过氧化氢时光催化处理煤样的有机硫脱除率和无机硫脱除率都有提高，有机硫脱除率最高可以达到6.98%，无机硫脱除率达到37.78%；
同时添加过氧化氢和水溶液时光催化处理煤样的脱硫率比用单一过氧化氢和水时光催化处理煤样的脱硫率都高。表明适量的水分可以提高煤的脱硫率，因为水分子经紫外光照射可以提供少量的羟基自由基[18]，但其氧化能力远低于过氧化氢的氧化能力。
光照反应后加入水溶液时煤(4#)的脱硫率比光照反应前加入水溶液时煤的脱硫率高，这说明光催化结束后溶液中的反应并不能立即停止，加入的水溶液可以与催化剂表面的光生空穴作用生成氧化性强的羟基自由基。另外，光照后黑暗条件下继续搅拌可以更充分地利用关掉灯源一瞬间产生的电子空穴引发后续的自由基链式反应，让溶液中产生的电子空穴继续与溶液中的物质反应，从而减少它们的复合，提高催化效果。提高转速可以使氧化性强的羟基自由基能均匀地分布在溶液中与煤充分接触，增加活性分子与煤的接触概率，同样可以提高脱硫效率。
2.1.2 过氧化氢用量对脱硫性能的影响
加入过氧化氢不仅可以利用过氧化氢过氧键的作用达到氧化效果，还可以借助光催化产生更多的自由基链式反应促进光催化氧化反应，从而延续过氧化氢的氧化作用，过氧化氢的大量存在能使反应体系极性发生变化，在紫外光照射下对煤具有一定的解聚作用[19-20]。图1所示为添加不同H2O2光催化处理煤的脱硫率。由图1可知，用H2O2-SiO2-H2O处理后煤样的无机硫脱除率达到40%左右，有机硫脱除率最大可以达到9.69%，这说明加入过氧化氢会优先去除无机硫。但是加入过多的过氧化氢后煤的脱硫率反而略微降低，因为过多的过氧化氢反而会成为羟基自由基的捕获剂，消耗过多的·OH导致溶液中的氧化性物质减少。
图1 添加不同H2O2光催化后煤的脱硫率Fig.1 Desulfurization rate of coal after photocatalytic with different amount of H2O2
尽管电子-空穴都会与H2O2反应产生·OH，但是光催化剂SiO2在紫外灯照射下产生的电子-空穴对很容易复合，被含硫化合物和H2O2捕捉的很少，所以加入少量的氧化剂时·OH的产生速率高于消耗速率，总体脱硫率下降，但当加入过多的H2O2时，·OH的消耗速率反而高于产生速率，对光催化反应不利，使得催化氧化效率降低。显然，H2O2在煤脱硫中起着重要作用。
2.2 结构分析
2.2.1 FTIR分析
图2所示为原煤和光催化处理煤的红外光谱。由图2可以看出，煤的FTIR谱大致可以分成4个吸收带谱，即羟基吸收带(3 000 cm-1～3 600 cm-1) 、脂肪结构吸收带(2 800 cm-1～3 000 cm-1) 、含氧官能团吸收带(1 000 cm-1～1 800 cm-1)和芳香结构吸收带(700 cm-1～900 cm-1)[21]，还有三个含硫基团的吸收峰，即二硫键(—S—S—)的吸收峰(540 cm-1)、硫醇(—SH)的吸收峰(471 cm-1)和C—S的吸收峰(689 cm-1)[22-24]。
由图2可以看出，光催化处理后煤样内部官能团结构变化较大，3 200 cm-1～3 670 cm-1的—OH峰变化明显，羟基是煤分子形成氢键的主要官能团，其中后加水光催化处理煤样的—OH峰面积小于原煤的—OH峰面积，煤大分子结构中的—OH属于酚羟基，而酚羟基极易被氧化。
图2 原煤和光催化处理煤的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of raw coal and photocatalytic treated coal
(5)
图3 原煤和光催化处理煤样各官能团的相对含量Fig.3 Relative content of various functional groups in raw coal and photocatalytic treated coal
2.2.2 XPS分析
图4 原煤及光催化处理煤的XPS谱Fig.4 XPS spectra of raw coal and photocatalytic treated coal
(6)
在计算无机硫的相对占比时将式(6)中的w(So)/w(St)替换为w(Si)/w(St)(无机硫占总硫的相对含量)。
光催化处理前后煤的各形态硫的相对占比如图5所示。由图5可以看出，光催化处理后煤中残留的无机硫占比很低，有机硫的脱除效果弱于无机硫的脱除效果，因为煤中有机硫结构复杂，脱除比较困难。光催化处理后煤中噻吩的氧化及砜和亚砜的萃取导致它们的相对占比都比原煤中它们的相对占比低，这可能是由于在光催化过程中产生的·OH使得煤的范德华力遭到破坏，从而使得更多的含硫结构暴露于H2O2中并被深度氧化，最终导致煤的氧化脱硫增强。而硫醇和硫醚的相对占比比原煤中硫醇和硫醚的相对占比大，但目前使用XPS技术很难区分硫醇和硫醚，因为它们的结合能几乎重叠，不能简单地判定一种物质的增加或减少，因此很难通过XPS和FTIR直接比较硫醇和硫醚含量的变化[30]。
图5 原煤与光催化处理煤各种形态硫的相对占比Fig.5 Relative proportion of various forms of sulfur in raw coal and photocatalytic treated coal
2.3 模拟分析
路径1是水分子产生羟基自由基的路径，路径2是过氧化氢产生羟基自由基的路径。
路径1：
路径2：
结构优化后，将反应物和产物中的所有原子匹配后分别进行过渡态搜索，得到的反应过程如图6和图7所示。
图6 H2O+h+·OH+H+的过渡态搜索流程Fig.6 Transition state search process diagram of H2O+h+·OH+H+
图7 H2O2+e-·OH+HO-的过渡态搜索流程Fig.7 Transition state search process diagram of H2O2+e-·OH+HO-
过渡态TS1和TS2具有唯一的虚拟频率，分别为639.49i cm-1和170.56i cm-1，因此可以根据过渡态判据理论确定真正的过渡态[31]。
图8 不同路径的能量变化Fig.8 Energy changes of different reaction pathsa—H2O+h+·OH+H+；
b—H2O2+e-·OH+HO-
噻吩分子呈电中性，所有原子净电荷为零。硫原子所带电荷为0.263 e。图9所示为噻吩和羟基自由基的静电势(MEP)在总电子密度面上的分布，图9中蓝色区域为负电性区域，红色区域为正电性区域。MEP 对两个分子接近的方式起到关键作用，如图9a所示，噻吩内部为负电性区域，分子外部C—H键尤其是氢原子所在区域为MEP正电性区域。如图9b所示，羟基自由基的氧原子附近所在区域呈负电性，容易与噻吩中S原子的正电势点产生静电引力，说明羟基自由基容易靠近噻吩分子发生化学反应。
图9 静电势在电子密度图表面的映射Fig.9 Mapping of electrostatic potential on the surface of electron density mapa—Thiophene；
b—Hydroxyl radicals
光催化氧化主要是自由基氧化，光催化氧化煤脱硫是催化剂在适当波长的光激发下产生电子-空穴对。使用过氧化氢作为氧化剂是由于过氧化氢是很好的电子受体而空穴具有极强的得电子能力，适量的过氧化氢、水溶液与催化剂产生的电子结合形成强氧化性的羟基自由基·OH。另外，·OH具有高电负性，容易攻击像噻吩等高电子云密度点的含硫物质。这些自由基的形成是光催化氧化反应进一步完成的主要动力，自由基的相互反应也是光催化氧化反应的主要方式，所以随着光催化反应的不断进行，光催化氧化形成的相互交联产物也会越来越复杂。
1) 用水作为溶剂、过氧化氢作为氧化剂、SiO2作为催化剂对煤进行光催化脱硫，催化剂在适当波长的光激发下产生的电子-空穴对将煤中的含硫物质氧化成砜或者亚砜，甚至是硫酸盐，然后通过萃取达到脱硫的目的。
2) 添加水溶液的顺序对实验有很大的影响，光照后添加水溶液脱硫率明显提高，这说明光催化结束后在一瞬间产生的电子空穴会引发后续的自由基的链式反应，加入的水溶液可以与残留的空穴作用生成氧化性强的羟基自由基，如果继续增加水的用量，脱硫率反而下降。
3) 添加过量的氧化剂，不能提高煤的脱硫率，因为过量的氧化剂可能会成为羟基捕获剂，与煤中的含硫物质争夺羟基自由基，从而降低煤的脱硫率。
4) FTIR分析显示光催化后煤中砜类官能团增多，表明光催化在溶液中产生的羟基自由基将部分含硫物质氧化成极性较强的砜类物质；
XPS光谱分析表明，光催化处理后煤样中硫的相对占比降低，尤其是噻吩和无机硫的脱除效果明显，说明使用水作为溶剂，可以很大程度地脱除噻吩。
