银-石墨烯电接触材料的制备方法对比分析
时间：2023-06-08 16:10:21 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
陈 鑫，周 铭，2，王明月，尤胜利，莫有堂
（1.广西科技大学机械与交通工程学院，广西 柳州 545006；
2.广西清鹿新材料科技有限责任公司，广西 柳州 545600）
电接触是指两个导体之间相互接触实现电流传递或信号传输，其功能是使电子从一个导体通过界面传递到另一导体，确保电能以及信号的畅通传递[1]。实现这种电流传输的相互接触的载流导体通常为固体，称为电接触元件，在工程应用中称为触头或触点[2]。
电接触元件是高低压开关电器核心部件，担负着电器接通、分断、导流、隔离等工作，其性能直接影响电器、电子等传导系统工作的整体可靠性、稳定性、精确性和使用寿命，电接触材料是影响开关电器触头系统工作可靠性的关键因素[3]。
在电接触材料中，研究与应用最广的为银基电接触材料。但是高纯度的银金属粘接性和耐电磨损性差，也存在熔点低、硬度不高，在含硫或硫化物的介质中，表面易形成硫化银薄膜；
在直流电作用下，易挥发，易形成电侵蚀尖刺，银接触元件易形成电弧，使其熔接。且大、中功率触点的工作条件较恶劣，常处于电弧的强烈作用下，电侵蚀严重[4]。故考虑具有优异性能的石墨烯可作为增强体应用于金属基复合材料，以提升金属材料的性能，适应现代工业的应用。
本研究旨在通过对比不同的制备方式获得的银-石墨烯复合材料优劣以及成型原理，分析石墨烯在银金属上的生长机制以及增强银金属性能的原因。
电器开关产品有3种典型的失效模式，分别为触头粘接、电弧侵蚀导致污染与接触电阻超差[5]。为了让触电能在长期工作条件下正常地工作，触点材料应具备如下性能：
（1）化学性能：化学稳定性好，在大气中不易氧化、碳化、硫化及形成导电的化合物或盐渣膜层，形成氧化物或硫化物。要求化学电位高，耐化学腐蚀和气体溶解的倾向小。
（2）热学性能：熔点、沸点高，蒸汽压低，导热性好。
（3）电学性能：导电性好，电阻温度系数小，最小电弧电压和最小电弧电流大。
（4）机械性能：具有适当的硬度和弹性，耐磨性好。
此外，还要求材料有良好的加工工艺性能，成本低。出于绿色环保考虑，要求不能污染环境，如今环境问题越来越受到人们的重视。由于要求过于严苛，现在还没有一种材料能满足前述触点材料应具备的所有条件，因此要综合运用各种材料的性能，进行合理组合，才能做到既满足特定的使用性能要求，又经济可行。
目前制备银-石墨烯电接触材料的方法大体分为：电沉积法和粉末冶金法各有其优缺点。本研究针对两种方法中的个别制备工艺进行了总结和评价。
电沉积法主要采用复合电镀工艺，以纯银为阳极，基底金属为阴极，在银盐溶液中通过离子和石墨烯颗粒的转移与沉积得到复合镀层，其原理图如图1。化学沉积法工艺简单、易于操作、设备成本低、石墨烯第二相分布均匀，结构损坏率低、镀层材料多样化、性能均匀。对于电接触银基材料的增强是比较合适的方法。存在的问题主要是石墨烯在镀液中分散不均匀，附着效率不高等[6]。一般采用的方法是向镀液中添加表面活性剂以改善其分散性。
图1 电镀银示意图
调研统计，目前国内近90%的电镀银生产线均采用氰化物络合体系，传统的氰化镀银是以氰化物与银离子形成络合，镀液不易变质可长期储存，阴、阳极电流效率很高，镀层呈镜面光亮状态，因此广泛地应用于电镀行业[7]。但氰化物镀银溶液有剧毒。早在2005年，国家发改委40号文件就将氰化电镀定位为淘汰的落后生产工艺。刘明星等[8]研发了一种可以产业化应用的无氰镀银新工艺，验证了无氰镀银代替氰化镀银的可行性。现用的无氰镀银体系多为硫代硫酸盐无氰镀银体系和丁二酰亚胺无氰镀银体系[9]。
硫代硫酸盐镀银以硫代硫酸根作为配位剂，以焦亚硫酸盐作为主盐。其镀液组成及工艺条件如表1所示。
表1 硫代硫酸盐镀银液组成及工艺条件
硫代硫酸盐镀银体系作为一种较为成熟的无氰镀银体系，配方简单，方便配置且电流效率较高，镀层结晶平整细腻，在复合电镀中也有较为广泛的应用。如南昌航空大学的张弘弘等[10]就利用硫代硫酸盐镀银体系为基础，分别研究了非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的分散效果和石墨烯的附着效果。并且探讨了不同电流密度、不同搅拌强度、不同石墨烯浓度等对电镀的影响。广东电网有限责任公司电力科学研究院的吕旺燕等[11]亦是利用的硫代硫酸盐镀银，将复合镀层应用于高压隔离开关，证明了在石墨烯添加量超过0.5 g/L时，复合镀层的硬度较纯银镀层提升17%左右，并且耐磨性和耐蚀性也有提高。
丁二酰亚胺镀银体系以甲烷磺酸银为主盐，丁二酰亚胺为配位剂，优点是镀液不会挥发出氨气，对操作环境及设备要求低，丁二酰亚胺镀银体系镀液组成及工艺条件如表2所示。
表2 丁二酰亚胺镀银液组成及工艺条件
如华南理工大学的张增广等[12]利用丁二酰亚胺镀银体系，在石墨烯薄片添加量为2 g/L、阴极电流密度为0.5 A/dm2、搅拌速度为1000 r/min、温度30℃、分散剂为质量百分比为35%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的工艺条件下，制得石墨烯含量2.33wt%的复合镀层。用国标GB/T5270-1985中规定的方法对银复合镀层进行结合力测试后发现石墨烯-银复合镀层较之纯银镀层对基底金属有着更好的结合力，同时抗色变能力和抗蚀性有了较好的改善。复合镀层的硬度较纯银提升了20%左右，镀层平均摩擦系数也只有纯银镀层的25%左右。另外复合镀层在350℃下烘烤1h后，表面也无明显变化，而纯银镀层则明显发黑。
陈哲等[13]也利用丁二酰亚胺镀银体系制备了自润滑的电接触复合材料，并研究了超声对施镀的影响。验证了超声强度合适的情况下，银层的表面变得平整致密无孔隙，晶体由细小的球状晶体变成长条状晶体，晶体生长带有明显的取向性。
电沉积过程中，石墨烯薄片通过搅拌等作用吸附到阴极表面，由于石墨烯具有优异的导电性，银离子开始以石墨烯薄片为基体沉积形核。但与石墨不同的是，石墨烯薄片表面较为规整，银并没有从最初的球状结构生成岛状结构，而是以球状方式在横向与纵向不断生长，最终在复合镀层表面形成大量紧密结合的胞状物。依据此，做出银与石墨烯共沉积的示意，如图2所示。
图2 银与石墨烯共沉积图
粉末冶金是一种以金属粉末为原料，经压制和烧结制成制品的加工方法。其具有工艺简单、灵活，能达到近净成形，材料利用率高的特点，在石墨烯金属基复合材料制备中应用较为广泛。
由于石墨烯密度远低于金属银的密度，在压制成型后二者之间会无可避免地形成间隙，在磨损时使得石墨烯易剥离，所以一般不采用直接将粉体直接混合，而是在石墨烯表面预镀一层银，再进行粉末冶金的操作。如此即可将“石墨烯-银”接触变成“银-银”银-银接触，从而保证了成型的稳定性与可靠性。所以如何稳定地利用粉末冶金工艺制备复合材料的问题，实际上就是如何制备稳定且纯粹的载银石墨烯的问题。
3.1 静电自组装法
利用氧化石墨烯及石墨烯片层带负电荷的特点，采用静电自组装技术，可以将其与聚合物阳离子交替沉积制备石墨烯薄膜。周亚洲等[14]通过交替沉积聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）（或硝酸银）和氧化石墨烯，制备氧化石墨烯/PDDA薄膜和氧化石墨烯/硝酸银复合薄膜。然后在600℃下通入氩气和氢气进行气氛还原得到石墨烯薄膜和石墨烯/银复合薄膜。采用原子力显微镜、扫描电镜拉曼光谱仪以及四探针电阻仪等对薄膜结构及性质进行表征。结果表明，通过静电自组装法可以获得生长均匀的薄膜。对比于相同自组装次数的石墨烯薄膜，石墨烯/银复合薄膜具有更好的透光性和更低的薄膜方块电阻。
马强等[15]以硝酸银和功能化的带负电荷石墨烯作为组装单元，依靠两者之间的静电吸附通过层层自组装的方法制备了石墨烯/硝酸银复合薄膜，并对其进行了还原处理得到了石墨烯/银纳米粒子复合薄膜，并验证其对双氧水有良好的电催化性能。
3.2 还原法
所谓还原法，即将氧化石墨烯和硝酸银溶液混合，再利用还原剂将其还原为银-石墨烯的复合材料，其原理如图3。汪伟伟等[16]利用强还原剂水合肼，在95℃的条件下水浴加热还原，制得银-石墨烯材料的维氏硬度是银-石墨材料的两倍以上。郑璐等[17]对照了联胺和硼氢化钠两种还原剂对复合材料结构的影响，在95℃的情况下高温回流还原。证明了硼氢化钠还原所得石墨稀银复合材料中银的特征衍射峰强度较弱。田慧博[18]等利用了葡萄糖作为还原剂，在真空下100℃低温回火处理，得到了银-还原氧化石墨烯的复合薄膜。虽然不是应用于电接触材料，但是选用的还原剂仍有参考价值。
图3 还原法制备复合材料原理图
王松等[19]利用甲醛作为还原剂，在50℃、pH=7的环境下制得Ag-G材料，并制备了Ag-G的丝材用于电工业方面，在30000次分断操作后，Ag-G电接点质转移为28 mg、质损耗为11mg，均小于Ag-C电接点的37 mg和16 mg，表明A-G电触头材料具有更优异的抗电弧侵蚀能力。
除此之外，一些植物提取元素也可以作为还原剂，如橙皮提取素、维生素C、红枣提取物和左手香叶提取物等。
所有的还原反应或在水浴加热下进行，或在低温回火情况下进行，这是因为当还原剂加入时，在较高水浴温度下或低温回火的温度下，银离子的还原瞬间发生，很快发生形核长大过程，形核数多且固定于氧化石墨烯片层，同时氧化石墨烯也被还原成石墨烯。
电沉积工艺简单，施镀稳定，是获取实验用银-石墨烯复合材料的理想方法，也是目前制备银-石墨烯电接触材料的主流方法。但是镀层存在石墨烯含量不可控的问题，并且石墨烯分散体系在整个镀银过程中属于不可测控的消耗品，无法验证在多次施镀后的镀银稳定性，也不能单单通过添加分散体系作为补充。
粉末冶金工艺的优点在于可以人为控制镀层中的C含量，不存在复合电沉积法具有消耗后浓度变量不可控的问题。而且粉末冶金制备的触头不存在镀层金属磨损消耗殆尽从而影响触头电接触性能的情况。但缺点是，在压制成型后二者之间会无可避免地形成间隙，在磨损时使得石墨烯易剥离，而且成本、操作难度也比电沉积法更甚。因此需要根据触头的实际应用情况确认制备工艺，从而达到更好的性价比。
在镀层硬度方面，石墨烯有明显的加强作用，可能原因是由于复合镀层内，均匀地弥散着大量的硬质微粒，会对晶粒之间的位移产生阻碍作用，使金属得到强化。而随着复合量的提高，在摩擦过程中，镀层表面的金属银会有一定的脱落，而凸显出石墨烯微粒，进而形成自润滑膜层，起到减磨作用，降低复合镀层的摩擦系数，减少了磨损的再发生。
对于银-石墨烯复合镀层而言，电流分布较为复杂，在电流行径上流经石墨烯所在路径，电子优先从石墨烯片上通过，流过其附近银镀层的电流减少，这一现象与物理学电路的分流现象相一致。
石墨烯因其优异的物理、化学和力学性能引起材料界广泛的关注。近几年，石墨烯制备技术逐渐完善，但制备高质量、层数可控、膜均匀的石墨烯仍是该材料制备研究的重点。石墨烯复合材料的研究仍将围绕聚合物和金属块体材料展开[20]。目前，石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯与聚合物材料的复合，如微电子、透明电极、催化材料、生物医学等各个领域。关于金属基石墨烯复合材料的研究仍面临很多问题，如石墨烯与基底金属的润湿性问题，石墨烯与熔融金属界面的反应问题，石墨烯在金属基体中如何均匀分散的问题。
针对上述问题可以考虑加入稀土元素（如锆、铌、铈等）优化基体组分，或者利用气相沉积或化学镀对材料表面进行化学处理。也可以考虑采用非连续性增强金属复合材料内生的方法，在一定条件下通过元素之间或元素与化合物之间的化学反应，在金属内部原位生成弥散分布的石墨烯，达到强化金属的目的。在材料制备过程中，探索实验中合适的参数，如粉末冶金过程中，球磨时间、球料比、球磨转速及烧结过程中的温度影响问题。最重要的是利用计算机模拟来指导实验的进行，建立数学模型以模拟实验过程，通过计算机模拟找到最优的实验方案，并结合实验结果予以验证；
通过理论与实践相结合，制定最优化的生产工艺以制备性能优良的石墨烯复合材料，进而在各领域开发应用。
