高温合成水化硅酸钙对油井水泥水化进程的影响
时间：2023-06-04 10:35:22 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
刘学鹏
（中国石化石油工程技术研究院,北京 102206）
油井水泥以硅酸盐水泥熟料为基本材料，专门用于油气井固井。硅酸盐水泥熟料中主要形成4 种矿物，其中硅酸三钙和硅酸二钙的含量共占75%左右，统称为硅酸盐矿物；
铝酸三钙和铁铝酸四钙含量占22%左右[1-2]。水泥水化的产物复杂，包含了C—S—H（水化硅酸钙）、AFt（钙矾石）、Ca(OH)2以及未水化的熟料矿物等，其中硅酸盐矿物与水反应后生成C—S—H，其对水泥浆和水泥石的性能起着至关重要的作用[2]。水泥水化的各种反应相互交织进行，水化产物之间密不可分，要想直接在水化过程对水化产物的结构及形貌进行表征及观察，是很难实现的。目前，将水泥水化过程中C—S—H 的反应抽离出来，单独制备出高纯度的C—S—H 是可以实现的，主要包括沉淀法、溶胶凝胶法和水热合成法等3 种方法[3-5]。研究者可以模拟水泥水化生成的纯C—S—H，也利用合成的C—S—H 作为晶种加入到水泥中来影响其水化[6-7]。一般认为，掺有C—S—H 的水泥浆体较空白水泥浆体而言，早期强度增强，凝结时间缩短，水化放热速度加快，这是由于C—S—H 作为晶核掺入水泥浆体可降低水化过程中C—S—H 的成核能垒，促进水化速度的加快并生成更多水化产物，最终使得混凝土凝结硬化加快，早期强度提高[8-10]。笔者利用高温水热合成法合成了颗粒状的水化硅酸钙（C—S—H），将其加入到油井水泥中参与水泥的水化进程，并对其水化热进行了研究。
1.1 实验材料及仪器
实验材料：四川嘉华G 级油井水泥；
浓度为20%的羟基乙叉二膦酸HEDP、浓度为20%的葡萄糖酸GA、催化剂DZH-1、催化剂DZH-2、降失水剂DZJ、缓凝剂SCR；
氧化钙CaO、氢氧化钙Ca(OH)2、白炭黑SiO2，分析纯；
蒸馏水。
实验仪器：美国Chandler 高温高压反应釜8240；
德国IKA 磁力搅拌器RCT；
日本JEOL 场发射扫描电子显微镜JSM-7200F；
德国Toni 水泥水化热测试仪ToniCAL。
1.2 水热合成C—S—H
以氧化钙CaO、氢氧化钙Ca(OH)2、白炭黑SiO2为原料，采用水热法制备水化硅酸钙[3-5]。具体步骤如下。按照钙-硅物质的量比为1∶1 的化学计量比分别称取原料，放入高温高压釜中，然后按照水和固体质量比为24∶1 加入蒸馏水，加入0.03%催化剂，在反应釜中160 ℃、80 MPa 下，搅拌反应5 h，得乳白色混悬液体产物。将产物依次分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤2～3 次，在80 ℃真空条件下烘干制得水化硅酸钙测试样品。合成样品原料组成见表1。
表1 合成样品的原料组成
1.3 合成C—S—H 的形貌及XRD 测试
对合成的C—S—H 样品进行扫描电镜分析和XRD 测试，结果见图1 和图2。从图1 可以看出，1#样品和2#样品呈现100～300 nm 的球晶形颗粒状；
3#样品呈网笼状，由C—S—H 纤维丝组成，粒径为微米级。从图2XRD 测试结果可以看出，3 种样品衍射峰对应，为同一成分。
图1 样品扫描电镜形貌
图2 3 种样品的XRD 谱
按照API 标准，当地层温度大于110 ℃时，需要在油井水泥中加入35%以上的硅砂，以便保证高温时水泥石的强度[11]。这是由于加入硅砂可以降低水泥石中的Ca(OH)2和钙硅比(C/S)，能抑制硅酸盐油井水泥在高温下的强度衰退现象[11]。实验中，在考察纯水泥浆的同时，也考察了加入硅砂的情况，采用水化热测试仪对水泥水化热和水化速率进行长时间不间断测试。实验水灰比为0.44，样品加量为水泥的0.5%、1%等，样品与水泥混合均匀。
2.1 合成C—S—H 晶体不同温度下对水泥水化热及水化速率的影响
因为1#样品和2#样品的晶体结构相似，且成分一致，所以平行考察这2 个样品。分别在25 ℃、35 ℃、45 ℃下测量净浆与加入合成C—S—H 晶体的水化热数据，如图3、图4 所示。从图中数据可以看出，加入合成的C—S—H 晶体后：①1#样品和2#样品体系相比净浆，水化热趋势一致，但放热速率显著提高；
1#样品和2#样品体系的加速期（图3 放热速率曲线中第二峰）放热速率最高峰随测试温度的升高逐渐升高。②1#样品和2#样品体系相比净浆，水化放热从180 J/g 提升到360 J/g 以上，提高率大于100%，远高于传统C—S—H 晶体在固井水泥浆体系中只能提升20%～30%[7]的水平。③改变1#样品和2#样品加入量，不影响水化热趋势；
随着晶体量增加，放热速率和总放热趋势未发生明显变化。④反应温度（测试温度）上升，放热速率和总放热的前述趋势规律未发生明显变化，但是放热速率和总放热均随温度的上升而增加，且体系达到稳定期的时间缩短。
图3 不同温度下净浆与加入合成C—S—H 晶体 水泥浆的水化放热速率（水灰比为0.44）
图4 不同温度下净浆与加入合成CSH 晶体水泥浆 的水化放热曲线（水灰比为0.44）
2.2 合成C—S—H 晶体粒径对水泥水化热及水化速率的影响
合成了2 类C—S—H 晶体结构，即纳米级球晶形态的1#样品和2#样品，微米级网笼形3#样品。因1#样品和2#样品的水化热性能相似，选取1#样品为球晶形态代表和网笼形3#样品的水化热进行对比，如图5 所示。从图5 可以看出，纳米级粒径的1#样品，放热速率快于微米级粒径的3#样品；
材料粒径越小，总放热提高越明显，相比净浆，1#样品水化放热从150J/g提升到300J/g，3#样品提升到230 J/g。改变样品的加量，这一趋势不会发生改变。即球晶形态C—S—H 晶体和网笼形C—S—H 晶体对水化热放热速度和总放热均有明显提高，但是球晶形态C—S—H 晶体提高更为明显。
图5 不同含量合成CSH 晶体水泥浆的水化放热 速率与水化放热曲线（水灰比为0.44）
2.3 硅砂（钙硅比）对水泥水化热及水化速率的影响
固井水泥浆在应用温度高于110 ℃时，需加入35%的硅粉才能使用，这样会改变水泥的钙硅比[11]，进而影响水泥的水化过程。以1#样品为代表，考察了加入35%硅粉的水泥浆的水化热变化。图6 为含35%硅粉的净浆和加入不同量1#样品含35%硅粉的水泥浆的数据。从图6 可以看出，加入硅粉后，纯体系与含样品体系的放热速率和总放热几乎重合一致，这与2.1 节不含硅粉的水泥体系的现象有所不同。推测可能是由于纯油井G 级水泥中一般含有20%～25%的二氧化硅[11]，加入35%的硅粉后体系硅粉含量上升到50%，钙硅比接近1∶1。此时水泥中的钙硅比与合成C—S—H的1#样品时的原料钙硅比接近，水泥浆在水化反应时体相条件和样品合成时相近，使得合成C—S—H 样品改变水化热的作用被掩盖。
图6 35%硅粉水泥浆的水化放热速率与 水化放热曲线（水灰比为0.44）
2.4 缓凝剂对水泥水化热及水化速率的影响
因为1#样品和2#样品对水化热影响更为明显，以此二者为研究对象考察了在缓凝剂存在下的水化热。选取固井中常用的2 类缓凝剂为代表进行研究，即具有羟基羧酸官能团的缓凝剂葡萄糖酸和具有磷酸基的缓凝剂羟基乙叉二膦酸。
2.4.1 缓凝剂葡萄糖酸对水泥水化热及水化速率的影响
固井水泥浆在应用温度高时，需要加入缓凝剂。为模拟实际应用，水泥浆中加入3%缓凝剂GA，水灰比为0.44，考察净浆和加入合成的颗粒状C—S—H 晶体1#样品、2#样品在纯水泥和加35%硅粉的水泥浆中的水化过程，如图7 所示。图7 结果表明，①含样品体系的水化放热依然明显提高，无硅粉时水化放热从150 J/g 提升到300 J/g，有硅粉时水化放热从100 J/g 提升到200 J/g。②加入样品后，体系的放热速率较净浆显著加快，加速期有前移倾向。③水化热趋势规律基本不受样品加入量的变化影响。④需要指出的是，加入缓凝剂后，含硅粉体系的水化热差异性重新显现，这与图6 有明显不同，推测可能是由于缓凝剂的协同作用导致，有待进一步深入研究。
图7 含3%GA 的水泥浆水化热曲线（水灰比为0.44）
2.4.2 缓凝剂羟基乙叉二膦酸对水泥水化热及水化速率的影响
水泥浆中加入3% 缓凝剂HEDP，水灰比为0.44。考察净浆和加入合成的颗粒状C—S—H 晶体1#样品、2#样品在纯水泥和加35%硅粉的水泥浆中的水化过程，如图8 所示。实验结果显示，改变缓凝剂种类后水化热总趋势不变。含合成样品的体系总放热明显提高，放热速率较净浆有加快趋势；
加入缓凝剂后，含缓凝剂的纯水泥体系与硅粉体系的水化热规律性依旧一致。结果进一步表明，体系与外加助剂协同作用的重要性，由水泥浆到水泥石的水化反应过程中，水泥体系、助剂、外掺料之间存在多变的协同效应，这造成了水泥浆体系水化反应的多样性。
图8 含3% HEDP 的不同水泥浆的 水化热曲线（水灰比为0.44）
综上所述，加入合成颗粒状C—S—H 晶体后的水泥浆体系，总放热提高1 倍；
合成材料的粒径为纳米级时，总放热提高更明显；
水泥钙硅比，影响水泥水化规律，协同作用需要进一步研究。
2.5 合成材料在水泥水化进程中的特殊作用
上述水化热研究表明，钙硅比的不同会使合成C—S—H 样品改变水化热的作用发生变化，所以分别考察合成C—S—H 的1#样品和3#样品在不加硅粉的水泥浆体和加有35%硅粉的水泥浆体系中对水泥浆相关性能的影响，也即对低温和高温水泥浆相关性能的影响。
2.5.1 无硅粉中低温水泥浆体系
中低温水泥浆体系的基本配方为水泥+6%DZJ+3%HEDP，水灰比为0.44。
1）分别考察净浆和加入3%1#样品水泥浆的100 ℃和120 ℃稠化性能、30 ℃和120 ℃下的48 h 强度、30 ℃下的静胶凝强度发展等数据，如表2 所示。从结果中可以看出：①加入合成的1#样品后，100 ℃和120 ℃的水泥浆稠化时间变化不明显，说明样品对水化动态过程影响不大。②加入合成的1#样品后，30 ℃起静胶凝强度的时间较净浆由27 h 缩短到17 h，说明样品能够加快顶部强度发展。③加入合成的1#样品后，养护强度都有所提升，30 ℃由14.3 MPa 提升到18.4 MPa，120 ℃由2.4 MPa 提升到6.3 MPa，由于体系不含硅粉，120 ℃水泥石强度明显低于30 ℃。
表2 1#样品对无硅粉中低温水泥浆性能的影响
总的来看，合成的1#样品不具有促凝作用，而是具有明显的顶部早强作用。也即加入合成的1#样品后水泥浆在低温部分的水化是加快的，而在高温时不会缩短稠化时间，这对于大温差长封固段水泥浆体系的应用十分有利。相比之下，固井水泥浆中使用的早强剂和促凝剂往往是一类产品[11]，早强剂在使用时避免不了其本身的促凝作用，给深井、长封固段固井的实际应用带来许多不便。合成C—S—H 样品的这一特性也与文献中低温合成C—S—H 晶体用于促凝剂使用[7]完全不一样。
2）分别考察了净浆和加入1%、3%、5%、10%1#样品和5%3#样品水泥浆在45 ℃、90 ℃下的48 h强度，见表3。
表3 1#和3#样品对纯水泥浆常压、加压养护强度的影响
由表3 可知，纳米级的1#样品在一定加量下，增强水泥石强度；
微米级3#样品，会破坏水泥石强度。而且对于粒径增大的3#样品，即使加压养护，强度依然下降。分析原因为大粒径即微米结构的水化硅酸钙颗粒，加入后其松散的网笼状结构会破坏水泥石的水化结构，进而影响强度发展。
2.5.2 加硅粉高温水泥浆体系
高温水泥浆体系的基本配方为水泥+35%硅粉+6%DZJ+3.5%高温缓凝剂SCR，水灰比为0.44。
1）分别考察了净浆和加入5%、10%1#样品水泥浆在150 ℃下的48 h 强度、150 ℃下的72 h 强度，见表4。结果表明，高温下养护，最终强度与净浆相比变化不明显；
这与前文研究结果一致，即钙硅比的变化，会使合成C—S—H 样品改变水化热的作用被掩盖，这可能是温度造成反应加速，掩盖了强度差异性。
表4 1#样品对加硅粉水泥浆加压养护 强度的影响(150 ℃/10 MPa)
2）分别考察了净浆和加入1%～5%1#样品水泥浆在60 ℃下的静胶凝强度发展、160 ℃的稠化性能；
同时考察了，净浆和加入5%3#样品水泥浆在30 ℃、60 ℃下的静胶凝强度发展、150 ℃的稠化性能，见表5～表6。
表5 1#样品对加硅粉水泥浆水化进程中的作用
表6 3#样品对加硅粉水泥浆水化进程中的作用
由表5、表6 可知，同净浆相比，加入合成颗粒状C—S—H 晶体后水泥浆稠化时间略微延长，但顶部强度的发展明显加快。1#样品在加量小于5%时，早强效应明显；
加量为4%时协同缓凝剂能实现水泥浆体系100 ℃温差，顶部48 h 起强度。数据显示，一定浓度盐的存在会降低早强效果。3#样品由于粒径松散过大，无早强效应，即材料粒径和结构十分关键。
综上所述，以水热合成法合成纳米级水泥水化产物成分。合成材料加入固井水泥浆中能明显影响水泥水化进程，提升水泥浆和水泥石综合性能。
1.利用高温水热合成法合成了颗粒状的水化硅酸钙C—S—H，添加合成的颗粒状C—S—H 后，水泥浆体系总放热提高率大于100%，且体系的放热速率较净浆显著加快。
2.合成C—S—H 晶体材料的粒径大小对水泥浆水化过程有影响，粒径为纳米球晶时，水泥浆放热速率和总放热提高更明显；
水泥钙硅比改变会影响水泥水化规律，协同作用需要进一步研究。
3.高温合成的纳米级C—S—H 加入固井水泥浆中影响水泥水化进程，一定加量下具有早强、增强水泥石强度的作用，能够提升水泥浆和水泥石综合性能，有别于传统作为促凝剂使用的低温合成C—S—H 晶体。
猜你喜欢 净浆水泥浆水化 一套适用于墨西哥湾的广密度水泥浆技术的研究与应用科学技术创新(2022年33期)2022-11-12碳纳米纤维改性水泥基材料的变形及抗裂性能建筑材料学报(2022年10期)2022-11-07固井水泥浆性能对固井质量的影响分析科技与创新(2022年16期)2022-08-15增黏剂对新拌自密实混凝土性能及模板侧压力的影响新型建筑材料(2022年2期)2022-03-10水化热抑制剂与缓凝剂对水泥单矿及水泥水化历程的影响新型建筑材料(2022年1期)2022-02-19基于净浆扩展度的减水剂与水泥相容性分析建材发展导向(2021年16期)2021-10-12预拌现浇泡沫混凝土生产工艺关键技术研究建材发展导向(2020年22期)2020-11-25配浆转速对水泥浆性能的影响当代化工(2020年8期)2020-09-09基于水化动力学模型的水泥基材料温度效应武汉工程大学学报(2020年4期)2020-08-13韧性防气窜固井水泥浆体系研究石油化工应用(2020年7期)2020-08-08
