α/β复合成核剂协同增强煤基均聚聚丙烯力学性能
时间：2023-06-01 20:25:28 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
宋程鹏，张守玉，焦 旗，陈同海，郑鹏程，水 锋，宋美丽
（1. 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川 750411；
2. 南京特塑复合材料有限公司，江苏南京 210034）
聚丙烯(PP)具有原料来源广泛、易于加工、制造成本低等优点，成为使用量最大的热塑性塑料之一[1]。煤基均聚聚丙烯是以煤为基础原料，通过煤气化、甲醇制丙烯、丙烯聚合等工艺，最终生成均聚聚丙烯的产品[2]。煤基均聚聚丙烯与石油基均聚聚丙烯相比其相对分子质量与凝聚态结构相近，但在结晶速率、拉伸强度等方面稍弱于石油基同类产品[3,4]。因此，如何能高效协同提升煤基聚丙烯的强度和韧性成为一个关键的问题。
聚合物中球晶尺寸和结晶度会直接影响其力学性能，小的球晶和高的结晶度可以提高聚合物的力学性能[5,6]。因此在PP 中加入成核剂来调控晶型、球晶尺寸大小和结晶度是改善其性能的有效方法。王芳焕等[7]研究了添加山梨醇类成核剂后煤基均聚PP 的力学性能，由于山梨醇类成核剂是典型的α 成核剂，α 成核剂会诱导α 球晶的生成，能使PP 结晶温度、结晶度和球晶数量增加，球晶尺寸减小，有利于提高PP 的刚性，即提高拉伸强度和弯曲模量，但通常会导致断裂伸长率等韧性降低。而β 晶型因为具有较低的有序性和晶胞密度，在外力作用下表现出更好的韧性，即高的冲击强度和断裂伸长率等[8]。但α 与β 晶型存在竞争生长的关系，若想实现PP 强度与韧性的协同提升，需对其不同晶体的生长状态进行调控。Li 等[9]研究了复合α/β 成核剂对聚丙烯/三元乙丙橡胶(PP/EPDM)共混物结晶行为和力学性能的影响，发现复合成核剂和弹性体在提高PP的抗断裂性方面存在协同作用，这与PP 中大量β 晶的形成有关。通过添加不同种类和质量分数的复合成核剂，可以很好地控制PP/EPDM 共混物中PP基体的晶体结构和Kβ，使得到的共混物可以同时提高刚度和抗断裂性。这为改善煤基均聚聚丙烯的刚韧平衡提供了思路。
聚丙烯α 成核剂可以分为3 类：无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。有机成核剂中有机磷酸盐类(NA)是一种效果很好的成核剂，可以显著提高聚烯烃的刚性及热变形温度[10]。此类成核剂由于无毒、无味、安全性高，因此使用广泛。聚丙烯β 成核剂的工业化产品主要为稀土化合物(WBG)和芳香酰胺类(TMB)[11]。WBG 类具有β 晶型转化效率高、热稳定性好和增韧效果明显等优点；
TMB 类β 晶成核剂是最早实现商品化生产的成核剂之一，该类成核剂耐热性好、成本低、与聚丙烯相容性好[12]。这3种成核剂对于聚丙烯结晶行为和力学性能的影响已被广泛研究，但通过复合成核剂来改性煤基均聚聚丙烯的研究极为有限。本文通过差示扫描量热法(DSC)、广角X 射线衍射(WAXD)和万能材料实验机等，分析了不同成核剂对煤基均聚聚丙烯结晶行为和力学性能的影响。此外，通过α/β 成核剂的复配，调节2 种成核剂的比例，改变其在聚丙烯中的添加量，实现了煤基均聚聚丙烯刚性降低与韧性提高之间的良好平衡。与未添加成核剂的聚丙烯相比，经过改性的煤基聚丙烯的抗冲击性能显著提高，而拉伸强度没有明显降低。
1.1 试剂与仪器
煤基均聚聚丙烯：牌号为1102，熔体流动速率为3.4 g/10min、数均分子量为10.8×104、分子量分布为3.2，国家能源集团宁夏煤业有限公司；
α成核剂(有机磷酸盐类，主要成分为2，2"-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝碱式盐)：牌号为NA-21，日本旭电化公司；
β 成核剂(取代芳酰胺类成核剂，主要成分为N，N"-二环己基-2，6-萘二甲酰胺)：牌号为TMB-5，山西省化工研究所；
β 成核剂（稀土类成核剂，主要成分为CaxLa1-x(LIG1)m(LIG2)n，其中，x 和1-x 是Ca2+和La3+在复合物中的摩尔分数，LIG1 和LIG2 分别为二羧酸和氨基化合物配体，m 和n 为配位数）：牌号为WBG-2，广东炜林纳公司。
1.2 制备过程
将煤基均聚聚丙烯1102K 置于60 ℃真空烘箱中干燥8 h。取干燥后的PP 与各种成核剂按照一定质量比初步共混后加入转矩流变仪中熔融共混，加工温度180 ℃、共混时间8 min、转速60 r/min。冷却后的样品于平板硫化仪在180 ℃和10 MPa 下热压8 min，得到厚度2 mm 和4 mm 的样品。不同样品的命名规则如下：单一添加成核剂时，例如PP-0.1NA，其中，0.1 代表质量分数为0.1%，NA 代表所用成核剂类型；
复合添加成核剂时，例如PP-0.1N0.05T，其中，0.1 和0.05 代表质量分数，N 和T 代表所添加成核剂的类型，N 为NA-21，T 为TMB-5。
1.3 测试与表征
1.3.1 差示扫描量热（DSC）分析：在氮气气氛下用DSC 分析材料的非等温结晶和熔化行为。将4～6 mg 的样品放置在一个铝坩埚中，以10 ℃/min 的速率从30 ℃加热到200 ℃，在200 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min 的冷却速率冷却至40 ℃。之后，将其以10 ℃/min 的速率再次加热至200 ℃，并记录熔融曲线。PP 的结晶度(X)可由式(1)求出[13]。
式中：∆Hm——样品的第2 次熔融焓；
ΔH0——100%结晶PP 的理论熔融焓，ΔH0=209.0 J/g[13,14]。
1.3.2 广角X 射线衍射（WAXD）分析：在具有反射模式的X 射线衍射仪上进行，使用CuKα辐射，在25 mA 和40 kV 室温环境下工作。以0.02 (°)/s 的扫描速率记录从10°～25°的散射强度。
1.3.3 结晶形态表征：通过配备有照相机的Olympus BX51 偏光显微镜观察具有和不具有成核剂的PP 样品的结晶过程。对于每个样品，使用切片机获得厚度约10μm 的薄片。
1.3.4 力学性能测试：拉伸测试在万能材料实验机上于室温按照GB/T 1040.2-2006 标准进行，横梁速度为50 mm/min。每个样品至少测试5 个试样，并计算平均值；
悬臂梁缺口冲击性能测试根据GB/1843-2008 标准，使用XJU-22 冲击试验机测量，缺口深度为2.0 mm。
1.3.5 断面形貌表征：将冲击断裂后的样品在真空中用薄金层覆盖表面，并使用扫描电子显微镜在20 kV 的加速电压下进行观察。
2.1 不同成核剂对煤基均聚聚丙烯结晶效果的影响
Fig.1 为含有不同种类成核剂的煤基均聚聚丙烯的结晶和熔融曲线。为了便于比较，图中所有成核剂的质量分数均为0.1%。如图所示，PP 和用α 成核剂NA-21 的PP 熔融曲线主要显示出与α 相相关的峰，这意味着PP 在非等温结晶后，几乎只有α 相出现。然而，对于添加2 种β 成核剂的PP，观察到1个主要熔化峰和随后的肩峰。这2 个熔融峰分别对应β 相和α 相的特征峰[15]。图中可以看出，由于PP中β 相的存在使得α 相的熔融峰温度由165.9 ℃最高提升至170 ℃。众所周知，较高的结晶温度不利于β 相的形成，在加热过程中，不稳定的β 相倾向于先熔化，再结晶为具有更稳定晶体结构的α 相[9]，这种β-α 的再结晶可能是导致α 相熔融温度上升的原因之一。应该注意的是，在Fig.1(b)中，尽管添加β成核剂WBG 和TMB，但PP 在降温过程中只有1 个放热峰。这说明虽然PP 中形成了2 个单独的多晶相，但是在降温过程中α 相和β 相同时结晶。总之，2 种类型的β 成核剂的加入都促使PP 中β 晶型的形成，并显著降低了结晶温度。从Fig.1 中来看，在相同添加量的情况下，TMB 对PP 的β 晶成核效果更佳，并且过冷度更小且熔程更短。因此，后续将研究探索单独添加α 成核剂NA-21 和β 成核剂TMB-5以及两者复配对煤基均聚聚丙烯结晶和力学性能的影响。
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Fig.1 Effect of different kinds of nucleating agents on the crystallization behavior of coal-based homo polypropylene
2.2 α 成核剂对煤基均聚聚丙烯结晶行为和力学性能的影响
Fig.2 显示了不同质量分数（0.05%，0.10%和0.15%）的α 成核剂NA-21 对煤基均聚聚丙烯熔融及冷却结晶过程的影响。从Fig.2(a)中可以看出，α 成核剂的加入对PP 的结晶熔融行为影响较小，随着含量的增加，其α 晶型的特征熔融峰变化较小，熔融峰位置保持在165 ℃左右，但其熔融峰宽逐渐缩小。Fig.2(b)中可以看出，α 成核剂的存在会提高PP的结晶温度，当质量分数为0.05%时，PP 的结晶温度由115.2 ℃提高至121.6 ℃，说明成核剂的加入有助于促进晶粒的成核过程。
Fig.2 Effect of different addition of NA-21 on the crystallization behavior of the coal-based homo PP
如Fig.3(a)所示，未进行成核剂改性的均聚PP 在14.0°，16.8°，18.4°和21.7°处的衍射峰代表α 晶的不同晶面，在15.9°和21.0°处的衍射峰分别代表β晶的(300)和(301)晶面[13,16]。在未添加成核剂的PP中，β 晶峰的强度相对于α 晶是比较弱的，这说明纯PP 以α 晶为主。WAXD 的结果表明，随着NA-21 含量增加，β(300)的衍射峰逐渐变小直至消失，且(301)晶面的β 衍射峰也逐渐减小。因此可知，NA-21 是PP 异相成核中α 晶形成的有效成核剂，并且可以抑制PP 中β 晶的形成。不同晶型的比例可以从β 晶体的相对含量(Kβ)中看出。Kβ可根据Turner-Jones标准由式(2)计算[14]
Fig.3(a) WAXD patterns of PP with different addition of NA-21; (b) relative content of β crystal (Kβ) in PP with different addition of NA-21
式中：A——各晶面的结晶峰面积。如Fig.3(b)所示，纯PP 中β 晶相对含量约为22.3%；
随着NA-21 的添加，Kβ明显降低，添加0.15%的NA-21，Kβ下降至16.5%。
Fig.4 显示了α 成核剂NA-21 含量 对PP 力学性能的影响。与纯PP 相比，加入α 成核剂NA-21 后煤基均聚PP 的拉伸强度变化不大，但随着成核剂的加入，受结晶成核以及生长过程变化的影响，α 晶生长更为容易，β 晶生长被抑制，因此其断裂伸长率大幅降低，表现出脆性断裂的现象。与此相反，α 成核剂的加入使均聚PP 的拉伸模量逐渐升高，当NA-21 质量分数为0.15%时，拉伸模量提高了170.4%。Fig.4(c)中的结果表明，α 成核剂的加入对缺口冲击强度的影响较小，说明α 成核剂对其刚性有所帮助，但对于其韧性并无明显的提升效果。
Fig.4 Mechanical properties of PP with different addition of NA-21
2.3 β 成核剂TMB-5 对煤基均聚聚丙烯结晶行为和力学性能的影响
Fig.5 显示了不同质量分数（0.05%，0.10%和0.15%）的β成核剂TMB-5 对煤基均聚聚丙烯熔融及冷却结晶过程的影响。由Fig.5 可见，煤基均聚聚丙烯在165.9 ℃出现α 晶型的熔融吸热峰，而添加了β成核剂TMB-5 的PP，除了出现α 晶型的熔融吸热峰外，还在150 ℃附近出现代表β 晶型的熔融吸热峰，这说明成核剂TMB-5 可以有效地诱导PP 中β 晶型的形成。从冷却曲线中确定了不同添加量下PP 对应的结晶峰温度结果如Fig.5(b)所示，TMB-5 的加入可以显著提高PP 的结晶温度，添加0.15%可将PP 结晶温度提高约11 ℃，有效促进了β 晶体的形成。与此同时，添加β 成核剂TMB-5 后，煤基均聚PP 的结晶度有所增加，当成核剂质量分数为0.15%时，结晶度从46.3%增加到49.1%，说明β 成核剂的加入可以起到细化晶粒，完善结晶的作用。
Fig.5 Effect of different addition of TMB-5 on the crystallization behavior of coal-based homo PP
Fig.6(a)中在15.9°和21.0°处出现了明显的衍射峰，反映出TMB 对煤基聚丙烯β 相形成的显著影响。当TMB 质量分数从0.05%增加到0.10%时，β 晶体的衍射峰明显增强，尤其是在15.9°处。Fig.6(b)是PP 中Kβ与TMB-5 含量的关系图，可以看出，少量的TMB-5 可以显著提高PP 中β 晶体的相对含量，这意味着TMB-5 是一种有效的β 成核剂并诱导α-β 晶体转变。然而，当TMB-5 质量分数从0.10%增加到0.15%时，Kβ却没有明显增加，因此，可以认为在本研究中加入0.10%～0.15%的TMB-5 是饱和量。
Fig.6 (a) WAXD curves of PP with different addition of TMB-5; (b) relative content of β crystals (Kβ) in PP with different addition of TMB-5
β 成核剂TMB-5 的含量变化对煤基均聚PP 力学性能的影响如Fig.7 所示。结果表明，添加β 成核剂后由于结晶形态的变化，均聚PP 的拉伸强度有所降低，但是其韧性有了显著改善，随着β 成核剂含量的增加，均聚PP 中β晶体的含量上升使得断裂伸长率、拉伸模量以及缺口冲击强度都有大幅的提高。当β 成核剂的质量分数为0.15%时，断裂伸长率提高了近2.5 倍、拉伸模量提高了1 倍、冲击强度提高了约50%，可显著改善煤基均聚PP 的韧性，且其刚性损失较小，具备了实现高刚韧平衡的基础条件。PP 冲击强度的提高归因于结晶形态的变化，β 成核剂促进取向度并提高结晶速率，从而在球晶内和球晶间产生更多的束缚分子结构，以改善球晶之间的分子缠结增强球晶间边界强度[17]。与添加α 成核剂NA-21 相比，β 成核剂TMB-5 的加入在改善PP 的韧性方面有着较大的优势，而α 成核剂NA-21 在保持PP 拉伸强度方面具有优势。因此为了达到同时提高煤基聚丙烯的强度和韧性的目的，可以通过α/β成核剂的复合，调节2 种成核剂的比例，促使2 种成核剂竞争成核、协同增强增韧。
Fig.7 Mechanical properties of PP with different addition of TMB-5
2.4 α,β 成核剂复配对煤基均聚聚丙烯结晶行为和力学性能的影响
在Fig.8 中可以观察到α/β 成核剂不同复配比例的PP 在DSC 升 温和降温过程 中的差异。α/β 成核剂的总质量分数均为0.15%，如图中所示，N/T 代表着α 成核剂NA-21 与β 成核剂TMB-5 的质量比，分别为2:1，1:1 和1:2。对于纯PP，在165.9 ℃处只有1个熔融峰，对应于α 相的熔融。对于Fig.8(a)所示的α 和β 复 配 成 核 的 均 聚PP，在153 ℃，165 ℃和170 ℃附近观察到多个熔融峰（分别表示为β，α1和α2），代表着β 相和α 相的熔化。α/β 成核剂复配时，PP 的α 晶型对应的熔融峰较弱，在β 晶型对应的特征峰位置出现明显的熔融峰，这说明在α/β 成核剂复配时，β 晶型的成核过程占据主导地位，均聚PP的结晶成核以β 晶型为主。在DSC 降温曲线中，α/β成核剂复配使PP 冷却时的结晶峰温度转移到较高的温度。当α/β 复配比例为1:2 时，PP 的冷却结晶峰温度增幅最大，由115.2 ℃增加到125.5 ℃。如图所示，3 种不同比例复配的成核剂对均聚PP 结晶度影响并不大，但都对于不同晶型之间的竞争生长有着重要的影响。
Fig.8 Effect of different ratios of compound nucleating agents on the crystallization behavior of coal-based homo PP
Fig.9(a)显示了α/β 成核剂复配时不同特征晶面的X 射线衍射图谱。在成核剂总量相同的情况下，当β 成核剂(TMB-5)的比例提高时，β(300)处的峰值逐渐增强，且各复配成核均聚PP 中α 晶型在(040)，(110)和(130)晶面的特征衍射峰强度较弱，这与DSC的结果一致。为了清楚比较α 和β 晶型的占比，计算了复合成核剂体系均聚PP 的β 晶型占比（Kβ）。如Fig.9(b)所示，在所有复合体系中β 晶的相对含量都非常高，这是因为对于NA-21 和TMB-5 这2 种成核剂来说，在成核竞争性上TMB-5 是要强于NA-21。α 和β 晶体的竞争性生长也和α 和β 成核剂之间的比例有关，当β 成核剂占比增加时，Kβ值也随之增加，但Kβ会逐渐稳定在90%左右。不同晶型的PP 在性能上有着重大差别，因此，α 和β 晶体的这种竞争性生长将会影响到PP 的宏观力学性能。
Fig.9(a) WAXD patterns of PP with different ratios of compound nucleating agents; (b) relative content of β crystals (K β) in PP
Fig.10 的偏光显微照片显示了α/β 成核剂复配时煤基均聚PP 的结晶形态。可以看出，空白PP 的球晶未出现彩色高亮特征，是典型的α 晶型，球晶较大且边界明显，晶体从中间向四周呈发散状。加入复合成核剂后球晶尺寸大大减少，球晶更加均匀细密，球晶形态主要以高亮彩色部分的β 晶型为主。一般来说，聚合物的总结晶速率是由成核速率和晶体生长速率两方面决定的。由于在空白聚丙烯中由于没有成核剂的存在，结晶的晶核都是靠PP熔体本身的分子运动形成的，因此成核速率慢，且形成的晶核数目少，因而PP 的球晶在与另一个球晶发生碰撞之前可以生长得很大。而在添加复配成核剂后，由于大量异相晶核的存在成核速率非常快，因此PP 的球晶来不及长大就很容易碰撞到其他的球晶，使得PP 球晶明显减小。由于复合成核剂的加入导致PP 晶粒细化，球晶之间界面逐渐模糊结合强度提高，从而有利于提高PP 的冲击强度。
Fig.10 Polarized light micrographs of nucleating agent modified polypropylene
Fig.11 为α/β 成核剂不同比例对煤基均聚PP 的力学性能影响关系图。经过α/β 成核剂复配改性的煤基均聚PP 的力学性能显著提高，其断裂伸长率、拉伸模量和缺口冲击强度均有大幅增加，在实现刚性增强的同时，韧性也有显著的提高，达到了高刚韧平衡。得益于较高的β 晶型比例，当α/β 成核剂的比例为1:2 时，均聚PP 的拉伸强度接近40 MPa、断裂伸长率超过了800%，拉伸模量提高了1 倍以上、冲击强度提高72.5%。显示出优越的刚性及断裂韧性。因此，通过选择特定的α/β 成核剂体系并改变α/β 复合成核剂的配比，可以在一定范围内实现煤基均聚PP 强度和韧性的均衡提高。
Fig.11 Mechanical properties of PP with different ratios of compound nucleating agents
Fig.12 显示了在室温下冲击断裂后断裂表面的扫面电镜照片。从断口形貌可以清楚地看出，α/β成核剂比例不同，PP 抗裂纹扩展能力明显不同。空白PP 的断口明显比添加复合成核剂的改性PP 要光滑得多。对于添加复合成核剂的PP，PP-0.05N0.1T样品的断裂表面有更多细小的裂纹表现得更加粗糙，这说明其在冲击过程中能更好地吸收能量。而PP-0.075N0.075T 样品是添加复合成核剂中表面最为光滑的，这说明它抵抗冲击强度是最差的。总之，断口粗糙程度反映了PP 冲击强度的提高，结果与冲击实验结果吻合较好。
Fig.12 Impact cross-sectional morphology of polypropylene modified with different ratios of nucleating agents
本文主要研究了α 成核剂NA-21 和β成核剂TMB-5 对煤基均聚聚丙烯结晶和力学性能的影响。研究表明，取代芳基杂环磷酸盐类α 成核剂可以显著提升提高煤基均聚聚丙烯的α晶型成核，其拉伸模量显著提高，但与此同时，过高的α 成核会导致断裂伸长率的急剧降低；
而芳香族二酰胺类β成核剂可以高效诱导β晶型的成核，随β成核剂含量的增多，断裂伸长率逐渐升高。通过结合α/β成核剂的优点，进行复配设计的α/β成核剂可以实现较好的刚韧平衡。在α/β复合成核剂作用过程中，存在着明显的晶型竞争生长，在不同成核剂浓度下所诱导形成特定晶型的降温结晶峰位置差异，决定了其在竞争生长过程中的成核优先级，通过α/β晶型的复配选择，可以诱导煤基均聚聚丙烯在成型过程中形成更多β晶型，并细化晶粒尺寸，提供较好的拉伸、冲击韧性，与此同时，部分α 晶型的竞争生长也有助于维持较好的材料刚性，进而实现刚韧平衡。
