混凝沉淀-Fenton氧化组合预处理切削废液实验研究
时间：2023-06-01 15:45:38 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
鲁秀国，黄慧倩
(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)
切削液是一种加工液，通常由活化剂、油、添加剂组成。具有成分复杂、COD浓度高、可生化性差、危害性强等特点[1]，若不经处理肆意排放将造成水生生物中毒、引发人类患癌等风险，因此在生化处理前的预处理显得尤其重要。预处理可以最大程度去除水中的难降解物质，从而降低水的毒性，提高水的生物降解性，当前处理技术主要有气浮、混凝、氧化、生物处理等[2-5]，但随着水质要求的提高，单一种工艺不能满足处理要求，亟需两种或多种组合技术进行处理[6-12]。
本文采用混凝沉淀-Fenton氧化处理切削废液，研究混凝剂种类和用量、PAM用量、pH、n(H2O2)/n(Fe2+)摩尔比例等因素对废水COD去除效果的影响。
1.1 材料与仪器
实验用水，为南昌市某机械加工厂中经破乳之后的废水(水质呈碱性、pH为9.2，化学需氧量为7.66 g/L左右，水质混浊且有刺鼻的气味)；
重铬酸钾、过氧化氢(质量分数30%)、浓硫酸(质量分数98%)、结晶硫酸铝(AS)、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)、氢氧化钠、硫酸汞、硫酸银、七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁铵均为分析纯。
AL204型电子分析天平；
PHS-3C上海雷磁pH计；
SHZ-82A型数显恒温振荡器；
DHG-9101-2S型电热鼓风干燥箱；
LH-25A智能多参数消解仪；
UV-1801 紫外可见分光光度计；
HHW-600数显电热恒温水浴锅；
GK-16K多功能快速消解仪；
LABII-D60分光光度计。
1.2 实验方法
1.2.1 混凝沉淀实验方法 分别制备5%的PAC、AS、PFS溶液和1‰的PAM溶液，将废水中的pH调节至7左右，加入一定量混凝剂，快速搅拌1 min，再加入一定量调好的PAM溶液，缓慢搅拌，随后静置沉淀，取上清液检测COD含量并观察。
1.2.2 Fenton氧化实验方法 将调节好pH的废水取100 mL，置于150 mL锥形瓶中，投加一定量双氧水和硫酸亚铁试剂，放在恒温振荡箱中振荡30 min，后将pH用氢氧化钠溶液调至8左右，静置沉淀，取上清液放于恒温水浴锅加热30 min，冷却后检测COD含量并观察。
1.3 实验分析方法
COD采用重铬酸钾氧化还原法测定，由多功能快速消解仪和分光光度计进行分析测量；
pH采用pH计进行测量。
2.1 混凝沉淀实验研究
2.1.1 混凝剂的选择及对废水处理效果的影响 不同的混凝剂及其用量和对废水中COD最大去除率见表1。
表1 不同种类的混凝剂及其去除效果 Table 1 Different types of coagulants and their removal effects
由表1可知，以AS为混凝剂时，去除率是随着用量的增加整体也有所增加，但COD去除率到18%左右不再增加，实验期间上清液较浑浊，絮凝效果一般。以PAC为混凝剂时，上清液较为清澈，沉淀量少，随着混凝剂用量的增加，COD的去除率也呈上升的趋势。以PFS为混凝剂时，上清液较为清澈，水中絮体易沉淀，混凝效果较好。3种混凝剂中，PFS的去除率最高，效果最好，因此后续实验选用PFS作为混凝剂。
2.1.2 混凝剂的用量对废水处理效果的影响 往原废水中投加10 mg/L PAM的基础上，探究PFS投加量的实验研究，结果见图1。
图1 PFS投加量对COD去除效果的影响Fig.1 The influence of PFS dosage on COD removal effect
由图1可知，在投加助凝剂后COD的去除效果有了进一步提升，这是由于废水经过混凝后，絮体较松散，助凝剂加快了絮体的沉降速度，另外，COD去除率随着PFS投加量的增加有所增加，在稀释10倍原废水后投加0.13 g/L时达到顶点，后续逐渐降低，可能是因为混凝剂加得过多，导致絮凝处理效果变差，出水变得浑浊。
2.1.3 助凝剂的用量对废水处理效果的影响 在以上混凝剂最优的条件下，图2为探究最佳絮凝剂用量的实验研究。
图2 PAM用量对COD去除效果的影响Fig.2 The influence of PAM dosage on COD removal effect
由图2可知，随着PAM的增加，出水COD先降低再升高再降低，这是由于絮凝剂的用量加到饱和后再加入的话，过量的絮凝剂导致水体变得粘稠，絮凝矾花无法沉淀，混凝效果反而变差。
2.1.4 不同pH对废水处理效果的影响 絮凝过程中，絮体表面所带电荷对混凝沉淀效果产生一定影响，因而进行pH实验研究，结果见图3。
图3 pH对COD去除效果的影响Fig.3 The influence of pH on COD removal effect
由图3可知，pH中性或者较低时，混凝效果一般，随着pH的增大，即由中性到弱碱，COD的去除率逐渐增大，到pH为8时去除率达到最大，后续加大pH，去除效果反而降低，这是由于过高的pH反而影响混凝效果，得出微碱性时混凝沉淀效果最好，因此最佳的混凝pH为8。
2.1.5 混凝沉淀时间对废水处理效果的影响 由图4可知，混凝沉淀效果随着时间的增加而不断增加，而且混凝过程中速率较为稳定，持续去除COD直到达到最高点。当沉淀时间达到180 min时，COD去除率达到27.02%，后续COD去除率随着时间的增加没有太大变化，因此混凝沉淀时间为3 h。
图4 混凝沉淀时间对COD去除效果的影响Fig.4 The influence of coagulation sedimentation time on COD removal effect
2.2 Fenton氧化实验研究
2.2.1 不同pH对COD去除效果的影响 由图5可知，pH值对COD去除率的影响呈先上升后下降的趋势，当pH值为3时，COD去除率达到最高点，即75.97%。分析其原因，这是由于反应体系中的 H+浓度过高时，会抑制Fe3+向Fe2+转化的进行，Fe2+为H2O2转化成·OH 的催化剂，即不利于·OH 的生成，·OH的量少，会大大减弱Fenton对废水中有机物氧化，当pH较高时，Fe2+和Fe3+易转化成络合物沉淀，降低了废水中离子的浓度，·OH的转化受到抑制，不利于羟基自由基对有机物的氧化。
图5 pH对COD去除效果的影响Fig.5 The influence of pH on COD removal effect
2.2.2 H2O2投加量对废水处理效果的影响 由图6可知，随着H2O2的浓度增加，去除率的增长从缓慢到快速再到缓慢，到达顶端，最后下降，这是由于当H2O2浓度的增加，产生的·OH也在增加，当H2O2投加量到达一定，再增加时，过量的H2O2在一定程度上反而会增大出水COD。因此如图6所示，当往稀释100倍的切削废水中投加19.8 mmol H2O2，即往原切削废水中投加H2O2含量1.96 mol/L时，去除率达到最佳为76.26%。
图6 H2O2用量对COD去除效果的影响Fig.6 The influence of H2O2 dosage on COD removal effect
2.2.3 H2O2/Fe2+摩尔比对废水处理效果的影响 由图7可知，随着H2O2/Fe2+摩尔比的增大，去除效果也有所增大，当n(H2O2)/n(Fe2+)摩尔比为1∶14时，去除率达到最大，为77.71%，后续继续增大摩尔比，去除率反而降低了。这是由于一开始过多的Fe2+会消耗·OH，因此氧化效果降低；
当物质的量过多时，没有足够的Fe2+催化H2O2，导致H2O2分解无效，生成了O2，从而影响了COD的去除率。
图7 H2O2/Fe2+摩尔比对COD去除效果的影响Fig.7 The influence of H2O2/Fe2+ molar ratio on COD removal effect
2.2.4 反应时间对COD去除效果的影响 由图8可知，随着反应时长的增长，即从30 min到120 min时，COD去除率呈先快速上升后放慢增加后保持不变的趋势，最终去除率为81.95%，去除效果良好。这是因为反应进行的一开始，·OH 大量生产，而且有机物浓度高，后来不再增长且保持不变是因为·OH 对有机物的氧化速率有限，另外反应达到饱和，能降解的有机物都已全部降解完成。
图8 反应时间对COD去除效果的影响Fig.8 The influence of reaction time on COD removal effect
(1)混凝剂的选择、投加量、pH值、混凝时间以及Fenton氧化中的pH、H2O2投加量等因素均对实验废水的处理效果具有一定的影响；
在混凝沉淀实验中，PFS的混凝沉淀效果最佳，沉淀速度较快，在PFS投加量为1.3 g/L，PAM投加量为30 mg/L，pH值为8，混凝沉淀时间为180 min时，混凝剂对COD去除率为27.02%，此时COD含量在5 600 mg/L。
(2)Fenton氧化实验中，当双氧水的投加量为1.96 mol/L，pH为3，n(H2O2)/n(Fe2+)摩尔比为1∶14，反应时间为120 min，此时COD去除率为81.95%，出水COD为0.994 g/L，后续再进一步进行生化处理即可达标。
(3)机械加工中产生的切削废液属于很难降解的有机废液，采取强氧化的方法可以降解掉大部分的有机物，同时为后续生化处理提供一个好的基础。本文是采用混凝沉淀-Fenton氧化组合预处理切削废液的研究，总的COD平均去除率为86.92%，去除效果良好。
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