1.20,Mt/a加氢精制装置产品硫含量超标原因分析及对策
时间：2023-05-30 22:25:06 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
杜 瑶，吴文涛，张鹏飞，张庆勇，王 君，刘京昊
(中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁省辽阳市 111003)
某1.20 Mt/a加氢精制装置以俄罗斯原油的直馏柴油和少量石脑油(也考虑了加工焦化汽、柴油的可能性)为原料，通过催化加氢反应进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和，用以生产精制柴油和石脑油，在生产过程中也生成少量的酸性气体和燃料气，其中精制柴油产品满足国Ⅵ标准要求(硫质量分数不大于10 μg/g，十六烷值不小于51)。该装置于2021年8月开工，在运行过程中存在产品硫含量超标问题，通过分析可知，生产波动是导致产品精制柴油硫含量超标的重要原因，也是引起高压换热器内漏的重要因素[1]。
1.20 Mt/a加氢精制装置原料油由反应进料泵(P6102 A/B)抽出升压后，先与氢气混合进入混氢原料油与反应产物换热器(E6101 A/B/C)壳程，与加氢精制反应产物进行换热后流入反应进料加热炉(F6101)加热至所需温度，自上而下流经加氢精制反应器(R6101)。从R6101出来的反应产物进入(E6101 A/B/C)管程与混氢原料油换热降温至130 ℃后，再进入反应产物空冷器(A6101/A～H)，冷却至50 ℃进入冷高压分离器(D6103)进行油、水、气三相分离。反应系统高压换热器部分流程示意见图1。
3.1 硫含量超标
2022年1月29日，因生产工艺需要，1.20 Mt/a加氢精制装置由-35号柴油转产0号柴油。
根据操作规程，转产0号柴油加工过程中对反应器进行提温处理，当反应器R6101入口温度由320 ℃提升至330 ℃、高压分离器(高分)压力由6.4 MPa提升至6.85 MPa，转产0号柴油后采样分析总硫为11 μg/g，总硫超标，出现不合格情况。装置继续提高反应器入口温度至340 ℃，产品0号柴油总硫降至9 μg/g，但无法达到8 μg/g以下(该企业0号柴油内控指标)。
3.2 原因分析
针对上述现象，加氢精制装置在原料泵出口流量、高分压力不变的条件下，继续提高反应器入口温度至345 ℃，经采样分析产品0号柴油硫含量虽呈现下降趋势，但效果不理想，总硫仍在 8 μg/g。从反应器床层温升和耗氢指标分析，可以排除催化剂使用末期失活的可能性。此外，通过分馏系统产品出口循环线对装置新鲜原料量、产品0号柴油循环量及产品0号柴油馏出口采样进行调整，分析0号柴油总硫超标原因。在装置反应器入口温度345 ℃、高分压力6.85 MPa、原料泵出口流量110 t/h条件下，改变0号柴油循环量，每2 h降低10 t循环量(新鲜进料量每2 h增加10 t)，采样分析0号柴油总硫变化，0号柴油循环量对总硫的影响见表1。
表1 0号柴油循环量对总硫的影响
从表1可以看出：在反应器入口温度345 ℃、高分压力6.85 MPa条件下，原料油泵出口流量不变，新鲜进料由60 t/h逐渐增至90 t/h的过程中，产品总硫由7.9 μg/g增至15.0 μg/g。当原料泵出口流量为100 t/h，逐渐提高反应器入口温度对产品硫含量的影响见表2。
表2 反应器温度对总硫的影响
由表2可以看出：在原料泵出口流量100 t/h、高分压力6.85 MPa条件下，将反应器入口温度由340 ℃提高至365 ℃，产品中总硫由14.0 μg/g降至9.1 μg/g，硫含量不满足该企业内控指标。经分析，初步判断转产后高压换热器E6101A/B/C出现内漏，壳程混氢后的新鲜原料油窜入管程反应产物中，致使产品0号柴油硫含量超标。
4.1 高压换热器E6101 A/B/C设备信息
混氢原料油与反应产物高压换热器(高压换热器)E6101 A/B/C是柴油加氢精制装置的一项关键设备[2]，在工艺流程中设置在加氢反应器R6101下游，管程介质是高温反应产物，壳程介质是原料混氢油。柴油加氢精制装置工艺介质易燃易爆，包括加氢换热器在内的主要设备在高温、高压及有H2和H2S存在的条件下运行，要求设备具有很高的可靠性[3]，其运行情况会影响到装置能否产出合格的国Ⅵ车用柴油产品，这对柴油加氢精制装置的生产操作提出了严格的要求。1.20 Mt/a加氢精制装置高压换热器设备信息见表3。
表3 高压换热器设备信息
4.2 高压换热器E6101A/B/C内漏分析
在判断出高压换热器内漏情况下，委托大连研究院采用色谱分析法对原料油、高压换热器E6101A后、高压换热器E6101B后、高压换热器E6101C后、分馏系统柴油产品馏出口处分别进行采样分析，根据总硫情况判断发生内漏的高压换热器。表4为柴油产品馏出口、原料油、高压换热器E6101 A/B/C出口柴油不同形态硫含量测量汇总对比。由表4可以看出，高压换热器中E6101C换热器出口总硫最高，高于E6101B及E6101A出口总硫，说明高压换热器E6101C存在内漏情况。
表4 换热器各出口柴油类别硫含量
4.3 高压换热器E6101C内漏原因分析
2022年2月16日，1.20 Mt/a装置停工检修，高压换热器E6101C换热器返厂检修，打压发现换热器中有5根管束堵塞，管束材质为15CrMo(于2016年大修期间更换)，利用能谱仪检测高压换热器E6101C管程结垢物中元素占比：O为25.12%,Al为24.54%,Cl为22.44%，C为17.21%，N为8.34%，Fe为2.36%。XRD检测结垢物中结晶物质主要为NH4Cl和Al2O3。涡流检测65根换热管，发现上半区管束减薄较为严重，共发现4处减薄大于40%，2处减薄30%～40%，5处减薄20%～30%。
柴油加氢精制过程主要是脱除油品中的S，N，O杂原子及金属杂质[4]，达到精制的目的。但装置所用重整氢(HCl的体积分数不大于0.5 μL/L)及原料油(Cl-的质量分数不大于1 μg/g)中的Cl-随反应生成油一起进入换热器内，一段时间内，有机氨转化为NH3，有机氯转化为HCl，原料油经装置反应器进行脱S、N、O反应后有机硫转化为H2S。在H2S，HCl与NH3反应接触的合适条件下，NH4Cl产物就会形成[5]，形成后会发生沉积结晶，形成蚀坑，最终导致换热管的腐蚀。
反应生成的NH4Cl在150～200 ℃时会产生结晶[6-7]，1.20 Mt/a装置在高压换热器E6101C出口处温度在铵盐结晶的条件范围内，且装置原始设计E6101C入口注水采取T型注入无喷嘴，亦未设置静态混合器。如此注水在E6101C管束中分布不均匀，流通水量较少的换热管吸收酸性介质后，形成露点腐蚀和结盐腐蚀，管束材质耐受腐蚀能力较低，最终导致腐蚀内漏。
虽然装置按照设计要求，在E6101C前后进行连续注水溶解铵盐，但由于注水量不足铵盐没有完全溶解，铵盐结晶后沉积在设备内部，长此以往堵塞部分管束，引起严重的铵盐垢下腐蚀，最终导致换热器出现内漏。综合分析，可以确认高压换热器E6101C内漏为铵盐沉积垢下腐蚀作用所致。
(1)为保证装置长周期安全运行，重新设计并更换换热器管束，将E6101C管层15CrMo材质改为825材质，提升设备耐腐蚀能力，换热器更换前先封堵处理内漏处，于2022年6月20日停工进行更换，7月7日开车，7月10日开工正常，目前产品质量合格,硫质量分数小于9 μg/g。另待大修期间，考虑E6101C入口注水点后增设静态混合器或雾化喷嘴，确保注水与油气充分混合，洗涤油气中的H2S，HCl等腐蚀性介质。
(2)保证重整氢脱氯指标合格；
同时严格控制原料油中S,N,Cl、金属的含量，加强原料的脱硫和脱氯监控，尽量避免产生腐蚀。
(3)在E6101C入口处增加注水量，由4 t/h增加到6 t/h，避免液态水量不足加重腐蚀。
(4)通过提高原料油进料温度来提高E6101C温度至170 ℃。
(1)1.20 Mt/a柴油加氢精制装置转产0号柴油后，产品硫含量超标是由于高压换热器E6101C铵盐垢下腐蚀与硫化物腐蚀管束导致内漏产生。
(2)通过改变反应器温度、产品循环量，同时对高压换热器E6101 A/B/C出口油采样分析，确认是E6101C出现内漏。
(3)E6101C腐蚀结晶物主要来源是重整氢和原料油，故在正常生产工艺中，应严格监控原料数据，并控制易结盐换热器的温度及注水量，建立高压换热器出入口温度监控台账等措施，保障装置长周期运行。
(4)装置停工检修期间，针对E6101C腐蚀内漏的管束进行更换，开车后通过增加E6101C入口注水量及提高E6101C温度，产品0号柴油硫的质量分数持续低于8 μg/g，保证了产品合格。
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