(H2O)n,(H2O)n-,,H(H2O)n+,(n=1～6),电子结构的理论研究
时间：2023-05-29 18:05:20 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
郭绍福，赵春红，李晓艳，孙 政,3
(1.河北师范大学 汇华学院，河北 石家庄 050091；
2.河北师范大学 化学与材料科学学院，河北 石家庄 050024；
3.唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000)
对于化学反应过程和生命过程，水的重要性是不言而喻的，而单个水分子的性质与水作为溶剂的性质差别很大，所以由几个甚至几十、几百个水分子组成的水簇的研究就显得非常重要.团簇的研究可以进一步解释冰、云的形成，溶液的性质以及生物化学过程等一系列重要的化学现象.
目前，关于水簇的研究包括对中性团簇(H2O)n[1-2]，阴离子团簇(H2O)n-[3]和质子化团簇H(H2O)n+[4]的研究，其中对中性团簇(H2O)n的理论研究和实验研究最多，实验上已经可以产生n≤10的中性水簇[5]，理论上采用SPC/E，TIP3P,TIP4P,TIP5P等不同的势能模型[6-11]和从头算等方法对中性团簇构型和形成的研究已经取得一定成果[12].鉴于阴离子团簇在反应中可以产生过氧化物，能破坏臭氧、引起细胞老化等，对(H2O)n-(又称水和电子簇)的研究主要集中在构型和增加的电子在什么位置，文献报道的主要有表面和中心2种构型[13-14].在气态下团簇离子化过程产生的H(H2O)n+可以由质谱观测到[15-16]，对其构型有2种表述：质子和水分子构成H3O+构型(Eigen阳离子)及质子由2个水分子共同拥有H2O…H+…OH2构型(Zundel阳离子).本文中，笔者将中性团簇、阴离子团簇及质子化团簇同时进行构型比较、形成过程能量及电子密度拓扑分析，旨在更好地理解此类团簇的性质.
采用Gaussian03程序[17]，在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平上对(H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+(n=1～6)进行几何构型全优化，考虑全均衡方法校正基组重叠误差(BSSE)，得到各个复合物的几何构型及相互作用能.在相同水平上进行频率计算，所得构型均无虚频，确认为稳定构型.根据Bader等提出的“分子中的原子”量子理论(QTAIM)[18-19]和电子定域函数ELF方法[20-22]，对化学键进行电子密度拓扑分析.其中，AIM分析使用AIM2000[23]和AIMALL程序[24]，ELF计算采用Muliwfn程序[25]完成.
2.1 几何构型与团簇能量
优化得到的(H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+(n=1～6)的稳定构型见图1(键长单位为原子单位).计算结果与文献[26]报道基本一致.
由图1可以看出，随着n的增大，团簇构型复杂程度越来越大.对于n≤6的中性团簇(H2O)n，水分子间形成的氢键及参与形成氢键的O—H键近似处于同一个平面上，未参与形成氢键的O—H键长与单个水分子中的O—H键长基本相同，在n=2～6的团簇中形成氢键的个数分别为1,3,4,5,6，且氢键的平均键长随着n的增大而减小.对于阴离子团簇(H2O)n-，n=2～4时团簇构型与中性团簇构型相似，形成氢键的O—H键和团簇中的氢键以近似二维平面结构存在；
在n=5,6时，团簇形成了三维立体结构；
在n=2～6的团簇中，形成氢键数量分别为1,2,4,7,8，氢键的平均键长先减小后增大又减小，n=5时团簇的氢键平均键长最大；
由于负电荷的引入，团簇中未参与形成氢键的O—H键长变化较大.对于质子化团簇H(H2O)n+，在n=2时形成典型的Zundel阳离子构型(H2O…H+…OH2)；
当n>2时团簇中的质子以Eigen阳离子(H3O+构型)存在；
在n=2～6的团簇中，形成氢键的数量分别是2，2，3，5，7，氢键平均键长逐渐增大，n=2时氢键平均键长最短.
为了衡量水分子团簇的稳定性，计算了团簇结合能E、团簇中氢键的平均键能Eave以及团簇的单分子水解离能De，其中
结合能：E=-[Ecluster-∑Econstituents]，即组成团簇的各组分能量之和与团簇总能量的差值；
氢键的平均键能：Eave=E/m(m为团簇中氢键的个数)；
单分子水解离能：De=-[Ecluster(n)-(Ecluster(n-1)+EH2O].
计算得到的不同团簇的结合能、氢键的平均键能和单分子水解离能见表1.可以看出，随着团簇中水分子数的增加，结合能逐渐增大.对于含水分子数相同的团簇，按照中性团簇、阴离子团簇和质子化团簇的顺序，结合能增大；
阴离子团簇和质子化团簇的单分子水解离能明显大于中性团簇的单分子水解离能，并且随着团簇的增大，质子化团簇的单分子水解离能逐渐减小，阴离子团簇的单分子水解离能基本不变，中性团簇的单分子水解离能先增大后减少，在n=4时达到最大.团簇的氢键平均键能数据显示，质子化团簇的氢键平均键能明显大于阴离子团簇和中性团簇的氢键平均键能；
对于中性团簇，随着水分子数增加，氢键的平均键能逐渐增加；
对于阴离子团簇，氢键的平均键能随着n的增大依次减小，n=5的团簇为特例，氢键的平均键能最小；
对于质子化团簇，当存在Eigen阳离子构型(n≥3)时，随着团簇增大，氢键平均键能逐渐减小.
中性团簇 阴离子团簇 质子化团簇图1 (H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+ 的优化构型Fig.1 Optimized Geometry of (H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+
表1 (H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+不同团簇的结合能，氢键的平均键能和单分子水解离能Tab.1 The Binding Energies of Clusters, the Average Bond Energies of Hydrogen Bonds, and the Dissociation Energies of Single Water Molecules in (H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+ kJ/mol
2.2 电子密度拓扑分析
2.2.1 AIM分析
“分子中的原子”量子理论方法(QTAIM)已被成功应用于多种类型弱键的研究，进一步加深了对弱键本质的认识[27-29].为了深入探讨水分子团簇中氢键的性质，对中性团簇(H2O)n中氢键的键鞍点性质进行了分析，相关的电子密度拓扑参数列于表2中.可以看出，中性团簇中所有氢键键鞍点处的∇2ρ(rc)>0，大部分Hc<0，除(H2O)2中-G/V>1以外，对于n≥3的体系，-G/V均小于1(除O1…H8键之外).表明(H2O)2中的氢键属于闭壳层静电相互作用[18-19]；
n≥3的体系中的氢键具有部分共价属性，且共价属性随n的增大而逐渐增强.同样的研究结果表明，阴离子团簇和质子化团簇中氢键的特征与中性团簇中氢键的特征类似.
表2 (H2O)n团簇中氢键的键鞍点性质Tab.2 Saddle Point Properties of Hydrogen Bonds in (H2O)n Clusters a.u.
采用AIMALL程序[24]对团簇参与形成氢键的原子电荷性质进行计算，结果见表3.通过数据分析发现，在中性团簇(H2O)n中，氢键的形成会使参与形成氢键的O上的负电荷增加，H上的正电荷增加，并且随着n的增大，O上的负电荷逐渐增加，H上的正电荷也增加，表明氢键的形成增强了O—H键的极性.阴离子团簇(H2O)n-中参与形成氢键会使H的电荷增加，参与形成氢键的H电荷大于不参与形成氢键的H电荷；
阴离子团簇中总有1个水分子的电荷接近于1e,该水分子中的2个H均未参与形成氢键.在质子化团簇H(H2O)n+中，随着n的增大，每个水分子的积分电荷都减少，(H3O)+部分的积分电荷也减少，表明随着团簇变大，电荷更分散.
表3 团簇中参与形成氢键的原子积分电荷Tab.3 AIM Atomic Charge for Hydrogen Bonding Atoms in Clusters e
2.2.2 电子定域函数ELF分析
电子定域函数(electron localization function,ELF)用于描述不同位置的电子定域程度，即在ELF数值较大的区域，电子的定域性较强，反之在ELF数值较小的区域，电子的定域性较弱.本文中，笔者运用Multiwfn程序[25]对(H2O)n，(H2O)n-，H(H2O)n+(n=1～6)的电子定域函数进行了计算，并绘制得到ELF等值面图(图2).
从图2可以看出，对于中性团簇(H2O)n，氢键的形成使O—H价域减小，O原子上的2个孤对电子也因氢键的形成不再对称，参与形成氢键的一侧减小；
随着H2O分子数的增多，氢键对O—H价域的影响逐渐增大.在阴离子团簇(H2O)n-中，在具有2个未参与形成氢键的H原子外侧存在1个域，表明电子聚集在该水分子附近；
对于质子化团簇H(H2O)n+，在n=1～2时，O原子存在2个孤对域和2个O—H键域，从n=3开始出现类似(H3O)+结构，该结构中O上有1个孤对域和3个O—H键域。
中性团簇 阴离子团簇 质子化团簇图2 (H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+团簇在0.82处的ELF等值面图Tab.2 Isosurface of Electron Localization Function at 0.82 of (H2O)n,(H2O)n-,H(H2O)n+
在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平上对(H2O)n，(H2O)n-，H(H2O)n+(n=1～6)团簇进行了理论研究，并采用分子中的原子理论对团簇的电子结构及氢键性质进行了探讨.通过对优化得到的团簇几何构型、结合能、单分子水解离能和氢键的平均键能分析、氢键键鞍点处的电子密度拓扑性质分析以及电子定域函数的分析，得出以下结论：
1) 阴离子团簇(H2O)n-中均有1个水分子的2个H未参与形成氢键，额外的电子定域在这2个H原子的外侧，电荷接近于1e，质子化团簇H(H2O)n+中基本都存在Eigen阳离子H3O+结构；
2) 对于含水分子数相同的团簇，结合能按照中性团簇、阴离子团簇和质子化团簇的顺序增加；
3) 阴离子团簇和质子化团簇的单分子水解离能明显大于中性团簇的单分子水解离能，且随着团簇的增大，质子化团簇的单分子水解离能逐渐减小，阴离子团簇的单分子水解离能基本不变，中性团簇的单分子水解离能先增大后减少，在n=4时达到最大；
4) 质子化团簇的氢键平均键能明显大于阴离子团簇和中性团簇的氢键平均键能；
对于中性水分子团簇，随着水分子数增加，氢键的平均键能逐渐增加；
对于阴离子团簇，氢键的平均键能随着n的增大依次减小，n=5的团簇为特例，氢键的平均键能最小；
对于质子化团簇，当存在Eigen阳离子构型(n≥3)时，随着团簇增大氢键平均键能逐渐减小.
