Pd8Ag1/PVA,电催化剂的制备及其对乙二醇的催化氧化性能
时间：2023-01-17 17:20:08 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
赵永男，陈江红，余建国，王 帅，宋汝杰
（1.天津工业大学 天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；
2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；
3.天津工业大学化学学院，天津 300387；
4.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）
碱性直接醇燃料电池能够将小分子燃料的化学能转化为电能，并具有较快的能量转化率和高输出电流密度，能够在一定程度上缓解化石燃料的大量使用带来的环境污染以及能源资源的短缺问题。而Pd 是碱性介质中醇氧化反应的活性物质之一，Pd 基催化剂克服了Pt 基催化剂易中毒的缺陷[1-2]，已成为醇类氧化反应中阳极催化剂的热门研究之一。
与纯Pd 相比，Pd-M 合金催化剂可以有效促进反应产物的解吸，从而获得更多的活性中心。You 等[3]通过简单的一锅法制备了一系列PdAg 催化剂，组合优化的Pd85Ag15WNWs 对EOR 的质量活性为2.08 A/mg，是商用Pd/C 催化剂的2.12 倍，比活性为10.39 mA/cm，连续250 次循环仍表现出优异的稳定性，并保持1.7 A/mg 的残余活性。该催化剂所展现出的优异的EOR活性，证明了将Ag 引入Pd 是可行的。由于Ag 与Pd存在电负性上的差异，Ag 的加入可通过调节Pd 的d带中心来修饰Pd 基催化剂的电子结构，改变中间体的结合能，进而影响反应物在PdAg 表面上的吸附或与中间产物的结合[4]，因此，能够提高Pd 催化剂的催化活性和耐久性[5-7]。另外，Ag 单质的电荷电位是负的，在碱性溶液中OH-易于吸附在PdAg 催化剂的Ag 原子上，促进CO 等中间产物氧化为CO2和H2O，使Pd的活性位点得以“更新”，以供M-OH 的进一步吸附和氧化[8]。这些特性使Ag 成为Pd 基催化剂中优良辅助配体的理想候选材料。PVA 由于较高的碳含量（质量分数54.5%），且聚合物链中丰富的—OH 基团和C—C键对大多数金属具有独特的亲和力，可减少聚集过程，成为水和离子液体介质中理想的固体载体[9]。金属与PVA 中C—C 键的电子相互作用还能够使化学惰性的碳层具有催化性能[10]。
鉴于此PdAg 催化剂优异的醇氧化性能，本文在由聚乙烯醇（PVA）的辅助下，采用一步水热法合成了PdAg/PVA 双金属纳米催化剂，并将其应用于乙二醇氧化（EGOR）反应中，获得了高的催化活性及良好的稳定性。
1.1 实验药品及仪器
原料：二水硝酸钯、硝酸银和商业Pd/C，阿拉丁试剂有限公司产品；
聚乙烯醇、乙二醇和氢氧化钾，国药集团化学试剂有限公司产品。上述试剂使用前未做进一步纯化处理。
仪器：D8 DISCOVER 型X 射线粉末衍射仪，德国Bruker 公司产品；
ECSAKAB 型X 射线光电子能谱仪，VG Scienctific 公司产品；
H-7650 型透射电子显微镜，日本日立公司产品；
CHI760E 型电化学工作站，上海辰华公司产品。
1.2 Pd8Ag1/PVA 催化剂的制备
将摩尔比为8 ∶1 的Pd（NO3）2·2H2O （0.018 2 mmol）和AgNO3（0.002 275 mmol）作为金属前驱体加入到4 mL PVA（5%）溶液中，经搅拌2 h 后，把混合均匀的液体装入衬有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，180 ℃加热6 h，所得的产物命名为Pd8Ag1/PVA 催化剂。以同样的方法合成了Pd ∶Ag（摩尔比）分别为5 ∶1 和11 ∶1的Pd5Ag1/PVA 和Pd11Ag1/PVA 催化剂。
1.3 测试与表征
1.3.1 Pd8Ag1/PVA 催化剂的形貌分析
Pd11Ag1/PVA 的TEM 观测显示如图1 所示。
图1 Pd8Ag1/PVA 纳米催化剂TEM 图Fig.1 TEM image of Pd8Ag1/PVA nanocatalyst
由图1 可见，高度分散Pd8Ag1纳米颗粒镶嵌在PVA 形成的薄膜和小纳米片上，粒径呈正态分布，粒径分布在1～20 nm，平均粒径为9.01 nm。由此说明，PVA 与金属前驱体之间的相互作用抑制了Pd8Ag1催化剂晶核的进一步生长，从而对小尺寸PdAg 颗粒起到稳定和生长抑制作用[11]。Pd8Ag1/PVA 小的颗粒尺寸为乙二醇的氧化提供了更多的活性位，能够提升催化剂的电催化性能[12]。
1.3.2 Pd8Ag1/PVA 催化剂的XRD 分析
图2为Pd8Ag1/PVA 的XRD 图。由图2 可见，Pd8Ag1/PVA 的XRD 在39.6°、45.5°、67.1°和80.2°存在4 个衍射峰，均位于纯Pd（JCPDS No.46-1043）和纯Ag（JCPDS No.04-0783）的标准衍射峰之间，分别与PdAg合金相的平面反射一致[13-15]。这表明了Pd、Ag 可能以合金结构存在。
图2 Pd8Ag1/PVA 纳米催化剂XRD 图Fig.2 XRD pattern of Pd8Ag1/PVA nanocatalyst
1.3.3 Pd8Ag1/PVA 催化剂的XPS 分析
图3为Pd8Ag1/PVA 催化剂的XPS 图谱。
图3 Pd8Ag1/PVA 催化剂的XPS 全谱图以及Pd 3d 和Ag 3d 的精细谱Fig.3 XPS survey profile and fine spectra of Pd 3d and Ag 3d of Pd8Ag1/PVA catalyst
图3（a）证实了Pd8Ag1/PVA 中存在Pd和Ag 2 种金属元素，Pd ∶Ag（摩尔比）=63.2 ∶36.8，可能是由于Ag 更多地存在于PdAg 颗粒的表面。根据图3（b）和图3（c）的精细XPS 谱中分峰拟合计算结果显示，Pd0∶Pd2+（摩尔比）= 62 ∶38，Ag0∶Ag+（摩尔比）= 63.1 ∶36.9，表明Pd8Ag1/PVA 催化剂中金属以Pd0和Ag0为主[16]，此结果证实了Pd（NO3）·2H2O 和AgNO3在水热过程中能被PVA 有效还原。Pd0的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2结合能分别为335.4 eV 和340.6 eV，而367.3 eV 和373.3 eV 处的峰对应着Ag0的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的结合能。与纯金属Pd0的结合能Pd 3d5/2（335.2eV）和Pd 3d3/2（340.4 eV）相比，Pd8Ag1/PVA 中Pd0的结合能向更高的结合能位置发生了移动，揭示了电子由Ag 向Pd的转移，能够降低醛类物质（如COads、CH2OHCHOads）中间物质的吸附[17]，从而更新电催化剂的活性中心。
1.3.4 PdAg/PVA 催化剂的电化学表征
以氧化汞（Hg|HgO）电极为参比电极，铂片（面积为1 cm2）为对电极，以滴有PdAg/PVA 催化剂的3 mm玻碳电极（GCE）为工作电极，采用三电极体系进行电化学测试。工作电极的制备：把上述所合成的PdAg/PVA 液体稀释1 000 倍，然后取10 μL 滴在3 mm GCE表面，室温下真空晾干。在-0.8 ～0.4 V（vs.Hg/HgO）之间以50 mV/s 的扫速进行循环伏安（CV）测试。在100 kHz ～0.1 Hz 之间恒电位下进行电化学阻抗。
2.1 PdAg/PVA纳米催化剂的电化学活性表面积（ECSA）
ECSA 值常用来评估电催化剂的整体性能以及反应动力学的基本参数，因此，本文在1 mol/L KOH 溶液中采用循环伏安法评估了Pd8Ag1/PVA 催化剂的ECSA，并与商业Pd/C 作对比。图4 所示为Pd8Ag1/PVA和商业Pd/C 催化剂在-0.8～0.4 V 之间以50 mV/s 的扫描速率进行循环伏安（CV）扫描。结果表明，对应-0.25 V 的反向扫描期间的有1 个明显的特征峰值，与PdO 电还原为金属Pd0有关。除了催化剂本身的性质以外，催化剂的几何面积也影响着催化剂的活性，因此本文通过在PdO 还原过程中产生的阴极还原峰的面积对应的电荷计算了PdAg/PVA 双金属纳米催化剂的ECSA 值，Pd 的ECSA 可以根据方程（1）进行评估：
图4 Pd8Ag1/PVA 催化剂和商业Pd/C 在1 mol/L KOH 溶液中的CV 曲线Fig.4 CV curves of Pd8Ag1/PVA catalyst and commercial Pd/C in 1 mol/L KOH solution
式中：QS为根据与PdO 还原有关的CV 曲线计算的平均电荷（mC）；
0.41 mC/cm2是一个常数，为还原单层PdO 所需的电荷值；
MPd为电极上Pd 的负载量[7]。
由公式（1）计算得Pd8Ag1/PVA 催化剂的ECSA 值为55.87 m2/g，大于商业Pd/C 的ECSA 值（30.2 m2/g），表明Pd8Ag1/PVA 催化剂具有显著增大的电化学活性表面积，有助于提高催化剂的电催化活性。
2.2 PdAg/PVA 纳米催化剂的乙二醇氧化（EGOR）性能
为了验证Pd ∶Ag（摩尔比）=8 ∶1 样品具有最优催化性能，在1 mol/L KOH+1 mol/L EGOR 混合溶液中、-0.8～0.4 V 电位范围内用循环伏安法（CV）测定Pd8Ag1/PVA 和商业Pd/C 催化剂对EGOR 的电催化活性，扫描速率为50 mV/s。图5 为所制备的3 种催化剂对EGOR 的电化学测试。
图5 3 种催化剂对EGOR 的电化学测试Fig.5 Electrochemical test of three catalysts on EGOR
图5（a）中所有的CV 曲线在正向和反向扫描中均显示2 个典型的阳极氧化峰，正向扫描的阳极氧化峰是EG 氧化为中间碳质物质（如CO、CH2OHCHO等）[18]，反向扫描的阳极氧化峰是对正向扫描中未完全氧化的中间碳质物质的进一步氧化所致。其中Pd8Ag1/PVA 催化剂对乙二醇催化氧化的质量峰值电流密度为5 225 mA/mg，是商业Pd/C（363.5 mA/mg）的14.37倍；
并且图5（c）显示Pd8Ag1/PVA 催化剂在经过500个循环扫描后仍然保留着5 066.6 mA/mg 的电流密度，质量电流密度仅衰减了3%，表明该催化剂具有良好的循环稳定性。
为了探究Pd8Ag1/PVA 催化剂是否具有最佳的组分比，本文还将Pd5Ag1/PVA 和Pd11Ag1/PVA 催化剂与之对比。如图5（b）所示，与Pd5Ag1/PVA 催化剂（2 922 mA/mg）和Pd11Ag1/PVA 催化剂（4 067 mA/mg）相比，Pd8Ag1/PVA 催化剂表现出最高的质量电流密度，表明摩尔比为Pd ∶Ag=8 ∶1 的组分比是适宜的，而过量的Pd 会超出PVA 的承载量并稀释Ag 的活性位点反而降低了其EGOR 性能。Pd8Ag1/PVA 催化剂表现出最佳的EGOR 活性可能是最佳组成间的协同作用、PdAg合金与PVA 之间有利的相互作用以及Ag 在碱性介质中帮助Pd 加快电催化醛氧化反应（ADOR）的反应速率，从而加速整个EGOR 的反应[19]。使其在ADAFCs的阳极催化剂中有很广阔的应用前景。
在1 mol/L KOH+1 mol/L EG 混合溶液中用计时安培法（CA）对4 种催化剂进行5 000 s 的稳定性评估。如图5（d）所示，催化剂在早期阶段电流密度的快速衰减是由于燃料EG 随着电化学测试的进行而快速被消耗从而导致浓度梯度的降低，随后的缓慢衰减是由于燃料的持续氧化产生的碳质中间体（如CO，CH2OHCOOH以及CH2OHCHO 等）在催化剂表面的积累占据了催化剂的活性位点[20]，最后达到稳定状态。结果显示，Pd8Ag1/PVA 催化剂不仅表现出最佳的电催化性能，而且表现出良好的稳定性，经过5 000 s 的测试后剩余电流密度（387.7 mA/mg）是商业Pd/C（16 mA/mg）的24.2 倍。为了进一步评估Pd8Ag1/PVA 催化剂的稳定性，本文还将Pd5Ag1/PVA 和Pd11Ag1/PVA 催化剂做为对比，如图5（e）所示，Pd8Ag1/PVA 催化剂的电流密度展示出最慢的衰减速率，该结果表明Pd8Ag1/PVA 催化剂对EGOR 具有优异的稳定性。
电化学阻抗（EIS）用于研究电极/电解质界面处发生的电化学现象。其Nyquist 图由一个圆弧和一条直线组成，说明电极电催化氧化乙二醇的过程主要由界面动力学控制，且圆弧直径的大小与电荷转移速率有关[21]。图5（f）中显示Pd8Ag1/PVA 催化剂具有比商业Pd/C 更小的半圆形直径，意味着在乙二醇氧化反应中具有更快的电荷转移速率，其电荷转移电阻19.3 Ω。该结果表明，引入到Pd 晶格中的Ag 在修饰Pd 的电子结构方面起着重要作用，适度的Pd/Ag 原子比可以极大地促进电荷转移，从而对EGOR 的催化活性产生很大的影响[15]。
本文通过一步水热法制备了PdAg/PVA 双金属纳米催化剂用于碱性条件下乙二醇的催化氧化。
（1）摩尔比为8 ∶1 的Pd8Ag1/PVA 纳米催化剂表现出优异的醇氧化性能，质量电流密度高达5 225 mA/mg。
（2）在经过5 000 s 的长期测试后残留质量电流密度为387.7 mA/mg。
（3）在经过500 个循环后其质量电流密度几乎保持不变。因此，实验结果分析可知，Pd8Ag1/PVA 催化剂的优异性能归因于Pd 和Ag 的协同作用，适宜的Pd、Ag 比例能够更好地促进乙二醇的氧化进程。
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