玛湖致密油开发硫化氢产生原因
时间：2022-12-10 12:10:03 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
石国新 ，王凤清，曹 强，罗 强，田 辉
1.中国石油新疆油田公司实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000 2.中国石油新疆油田公司-西南石油大学提高采收率工程联合实验室，新疆 克拉玛依 834000 3.中国石油新疆油田公司百口泉采油厂，新疆 克拉玛依 834000
玛湖地区位于中国第二大内陆盆地----准噶尔盆地内，面积约为7 300 km2，已发现三级石油地质储量10.0×108t。预计累计探明储量将达9.5×108t，累计建设产能1 390×104t，是新疆油田稳产上产的主战场。玛XX 井区是玛湖地区致密油开发基地，但在水平井开发过程中，62%的油井产硫化氢，浓度主要分布在1～422 mg/m3，部分井最高浓度达1 670 mg/m3。硫化氢呈现分布范围广、含量差异大和高浓度井产硫化氢时间短的特点。
硫化氢是一种剧毒气体，GBZ2.1--2019 明确指出，工作场所空气中硫化氢最高容许浓度为10 mg/m3[1]。人吸入浓度为1 g/m3的硫化氢在数秒钟内即可死亡；
同时硫化氢化学活性强，电化学失重腐蚀、“氢脆”和硫化物应力腐蚀破裂等对钻杆、套管、集输管线的腐蚀作用强[2-3]。因此，硫化氢防治是油田生产的重点安全工作之一。
目前，主流观点认为热化学分解（TDS）、热化学硫酸盐还原（TSR）、微生物硫酸盐还原（BSR）和岩浆成因是油田生产中硫化氢产生的主要原因[4-7]。因此，在分析热化学和微生物硫酸盐还原产生硫化氢的基础上，首次从盐酸与储层岩矿中酸挥发性硫化物（AVS）反应，解释玛XX 井区硫化氢产生的主要原因。研究成果有望为预防玛湖硫化氢产出提供重要依据，并为玛湖安全高效开发提供技术支撑。
1.1 材料和仪器
硫化氢产生与检测装置（自制）；
聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM，Crossbeam550，德国ZEISS 蔡司）；
微生物培养箱（HQ45B，中国科学院武汉科学仪器厂）；
硫酸盐还原菌（SRB）试剂盒（HX 型，北京华兴化工试剂厂）；
硫化钠（分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司）；
氮气（纯度>99%，南京天泽气体有限公司）；
硫酸（分析纯，98%，旭信化工有限公司）；
盐酸（分析纯，36.0%～38.0%，成都市华隆化学品有限公司）；
乙酸锌（分析纯，廊坊鹏彩精细化工有限公司）；
乙酸钠（分析纯，廊坊鹏彩精细化工有限公司）；
N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；
胍胶（工业品，固体粉末，新疆油田玛XX 井区施工现场）；
交联剂（工业品，液体，新疆油田玛XX 井区施工现场）；
破胶剂（工业品，固体，新疆油田玛XX 井区施工现场）；
液体添加剂（工业品，液体，内含杀菌剂，新疆油田玛XX 井区施工现场）；
压裂液组分质量分数：0.20% 胍胶，0.25% 交联剂，0.01%破胶剂，1.3%液体添加剂，其余为水。压裂液配制用水离子分析：573 mg/L Ca2+，10 mg/L Mg2+，1 294 mg/L Na++K+，26 mg/L，1 268 mg/L，4 627 mg/L Cl-，矿化度为7 798 mg/L，pH 值7.00；
产出液水质分析及硫酸盐还原菌测试结果：1 160.40 mg/L Ca2+，44.92 mg/L Mg2+，4 611.86 mg/L Na++K+，1 035.28 mg/L，8 683.26 mg/L Cl-，9.86 mg/L，矿化度15 545.58 mg/L，pH 值7.94，硫酸盐还原菌菌数为6 个/mL；
去离子水：实验室自制；
玛湖某取芯井三叠系百口泉组岩芯磨成粉备用；
玛湖某井原油有机元素分析：86.03%碳，13.57%氢，0.33%氮和0.02%硫等。
1.2 实验步骤
参照GB/T 16489---1996《水质-硫化物的测定--亚甲基蓝分光光度法》，绘制硫离子标准曲线（图1）。硫离子质量和吸光度R2为0.999 1，表明两者具有很好的线性关系。
图1 硫离子标准曲线Fig.1 Standard curve of S2-
盐岩反应产生硫化氢的测定步骤为：（1）按图2连接反应装置，通氮气检查气密性；
（2）向吸收管中各加入20 mL 乙酸锌-乙酸钠溶液；
（3）设置温度为85°C；
（4）反应瓶中加入质量为m1的岩芯粉；
（5）以100 mL/min 的速度注入氮气20 min；
（6）反应瓶中吸入170 mL 浓度15%的盐酸溶液；
（7）以100 mL/min 的速度注入氮气60 min；
（8）以300 mL/min 的速度注入氮气30 min；
（9）沿吸收管内壁缓慢加入10 mL N，N-二甲基对苯二铵盐酸盐溶液；
（10）加入1 mL 硫酸铁铵，充分摇匀；
（11）放置10 min 后，用水稀释至100 mL；
（12）使用1 cm比色皿，以蒸馏水作参比，在波长为665 nm 处测量吸光度；
（13）代入公式y=0.0086x+0.0059，计算硫离子质量m2，则硫化氢的质量=m2×34/32。
图2 硫化氢产生与检测装置Fig.2 Generation and test device of hydrogen sulfide
参照SY/T 0532--2012《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》测定硫酸盐还原菌的含量。硫酸盐还原菌测试瓶的测试原理是对待测水样进行逐级稀释、培养、观察测试瓶是否变黑来计数硫酸盐还原菌菌量。测试瓶变黑的原因是硫酸盐还原菌在生长代谢过程中使硫酸根离子还原成硫化氢，而硫化氢又与瓶内的铁钉反应生成黑色的硫化亚铁（FeS）[8]。测试瓶中液体由无色透明变为黑色，即表示有硫酸盐还原菌生长。根据硫酸盐还原菌样品的稀释程度及试管变黑的数目可推测样品中硫酸盐还原菌的浓度，也可以定性判断硫化氢的产生。
2.1 玛XX 井区硫化氢产生机理分析
分析硫元素的来源是明确硫化氢产生原因的关键。储层中硫元素主要分布在原油中的硫醚、噻吩和硫醇等，气体中的H2S，地层水中，以及矿物中的单质硫、石膏、黄铁矿和酸挥发性硫等。结合含硫物质和H2S 产生机理分析玛XX 井区产生硫化氢的可能性。
2.1.1 含硫化合物热化学
含硫化合物热化学主要包括有机硫化合物的热化学分解和热化学硫酸盐还原。
有机硫在热力作用下，含硫杂环断裂分解产生H2S 的过程为有机硫化合物的热化学分解。黄毅等[9]发现，齐40 区块在蒸汽驱后，随着油藏温度升高（110～200°C），井场大范围出现硫化氢。先导试验区由于热采时间早，油藏温度高，硫化氢浓度也明显高于扩大试验区。而且，蒸汽驱开采的稠油，硫的平均含量由蒸汽驱前的0.31%下降为目前的0.25%，表明原油中的含硫有机化合物在热化学分解过程中形成了硫化氢。玛XX 井区地层温度85°C，且原油中硫含量约0.02%，远低于辽河油田稠油的硫含量0.26%～0.53%。因此，在油藏温度为85°C条件下，玛XX 井区原油中有机硫化合物较难通过热化学分解产生H2S。
硫酸盐在热化学的作用下被还原形成硫化氢的过程为热化学硫酸盐还原。温度是热化学硫酸盐还原的驱动力，在满足反应条件的温度范围内，温度越高越有利于热化学硫酸盐还原反应的进行。Machel[10]认为，由热化学硫酸盐还原产生的酸性气常见于100～140°C的储层，但反应速度慢。在某些情况下，160～180°C是热化学硫酸盐还原反应必需的温度条件。陈启林等[11]认为，岩石地层发生热化学硫酸盐还原反应需经历大于140°C的高温。田继先等[12]认为，热化学硫酸盐还原的最佳温度为140～200°C。谢增业等[13]开展了高温下硫酸钙、硫磺、黄铁矿分别与正己烷反应生成硫化氢的实验。结果表明，温度低于200°C不会产生硫化氢。张永成等[14]结合硫化氢井的分布及成藏特征、地质因素，认为青海油田采油三厂油井硫化氢是由于热化学硫酸盐还原形成的。由于储层温度较低，玛XX 井区硫化氢不是由热化学硫酸盐还原产生。
而且，玛XX 井区某勘探井T1b2层天然气组成分析结果未见H2S（表1）。该结果证明了玛XX 井区生产井的硫化氢不是由含硫化合物热化学产生。
表1 玛XX 井区某勘探井天然气组成分析Tab.1 Natural gas composition of the exploration well in MaXX Well Block
2.1.2 微生物硫酸盐还原
微生物硫酸盐还原是指硫酸盐还原菌利用各种有机质（包括石油和天然气）作为给氢体还原硫酸盐而形成硫化氢。硫酸盐还原菌是一些厌氧产硫化氢细菌的统称，其最适宜的生长温度是20～30°C，可以在高达50～60°C的温度下生存[15]。因此，硫酸盐还原菌产生硫化氢可能发生在埋深较浅地层或井筒部分。玛XX 井区压裂液含胍胶且地层水中含，在井筒部分具备硫酸盐还原菌产生硫化氢的条件。
2.1.3 酸挥发性硫化物与酸反应
酸挥发性硫化物（AVS）是指沉积物中可被酸性介质作用以硫化氢形式挥发出来的还原态无机硫化物[16-17]。它是包括马基诺矿、硫复铁矿及其他一些重金属与S2-生成的硫化物的总称[18]。酸挥发性硫化物具有与盐酸反应产生H2S 的特点。邓艳等[19]认为，由于储层岩石致密坚硬，杨氏模量和抗张强度、地层闭合压力高，导致施工时井口压力过高无法正常施工。酸预处理技术可以通过酸溶解岩石内部可溶矿物，一定程度上改善了岩石孔隙本身的连通性，同时降低岩石强度。酸化可用于降低致密油压裂时的起泵压力，是玛湖水平井压裂的前置段塞。因此，酸挥发性硫化物与盐酸反应可能是玛湖硫化氢产生的原因。
2.2 微生物硫酸盐还原产硫化氢实验
胍胶是玛XX 井区水平井压裂液常用的聚合物，是一种由半乳糖和甘露糖形成的多糖。硫酸盐还原菌以胍胶作为碳源，将还原成H2S。
为验证玛XX 井区产出液中硫酸盐还原菌是否产硫化氢，开展了不同温度和培养条件对硫酸盐还原菌的影响。
在30°C下，采用硫酸盐还原菌培养基富集培养产出液中的硫酸盐还原菌，得到菌浓为7.0×103个/mL 的硫酸盐还原菌溶液。采用硫酸盐还原菌测试瓶法，在25～80°C下，考察温度对硫酸盐还原菌生长及硫化氢产生的影响。
实验结果表明（表2），玛XX 井区产出液中硫酸盐还原菌在25～40°C中快速繁殖，菌浓最高达7.0×106个/mL。在50°C及以上温度，硫酸盐还原菌不繁殖也不产出硫化氢（图3）。因此，在储层温度为85°C的玛XX 井区，硫酸盐还原菌不繁殖，也不产生硫化氢。
图3 不同温度下硫酸盐还原菌测试瓶结果图Fig.3 Image of sulfate-reducing bacteria test bottle at different temperatures
表2 温度对硫酸盐还原菌生长的影响Tab.2 Growth of sulfate-reducing bacteria at different temperatures
模拟井筒内适宜硫酸盐还原菌生长的温度点（以40°C为例），分别考察产出水、模拟压裂液、硫酸盐还原菌培养基等对硫酸盐还原菌菌浓和硫化氢产生量的影响。
表3 为40°C培养实验结果，可以看出，硫化氢的产生既与硫酸盐还原菌浓度有关，也与营养物质有关。硫酸盐还原菌数量低且缺少必要的营养物质是导致产出水无硫化氢产生的原因。同时，压裂液中的杀菌剂能有效抑制硫酸盐还原菌生长繁殖。因此，储层温度高、杀菌剂或必要的营养物质缺乏等因素导致玛湖硫化氢不是来自微生物硫酸盐还原作用。
表3 不同培养条件对硫酸盐还原菌和硫化氢的影响Tab.3 Growth of sulfate-reducing bacteria and generation of H2S in different cultures
2.3 玛XX 井区岩芯与盐酸反应产硫化氢实验
2.3.1 岩芯中硫化物来源分析
在硫循环过程中，硫酸盐还原菌还原作用和硫酸盐热化学作用均可以生成S2-，S2-与活性Fe2+形成铁单硫化物，或进一步反应形成黄铁矿，保存于沉积物中[20-22]。因此，铁单硫化物是黄铁矿形成的前提。当沉积物缺乏多硫化物或硫化氢时，铁单硫化物可能与黄铁矿共存。
许同等[23]采用铸体薄片、扫描电镜和XRD 等测试分析方法，证实了乌尔禾--风南地区三叠系百口泉组碎屑岩在储层成岩和孔隙演化过程中存在黄铁矿胶结。FIB-SEM 结果表明，玛湖油田三叠系百口泉组油藏岩芯中含黄铁矿（图4），进一步的重矿物分析得到黄铁矿在岩石中含量小于0.1%（表4）。由于黄铁矿含量低，目前不能检测到伴生的铁单硫化物存在。
图4 黄铁矿的扫描电镜图像和能谱图Fig.4 FIB–SEM image and energy spectrum image of FeS2
表4 部分取芯井岩芯中黄铁矿含量统计Tab.4 The content of FeS2 in cores from Mahu Oilfield
2.3.2 储层改造过程硫化物生成硫化氢研究
为降低起泵压力，玛湖致密油压裂前注入浓度为15%盐酸酸化液5～135 m3，部分井酸液用量如表5 所示。
表5 玛XX 部分井压裂前酸液用量Tab.5 Dosage of acidizing fluid before fracturing
黄铁矿是硫的热动力稳定状态，不溶于冷HCl。因此，储层矿物中能与盐酸反应生成硫化氢的是包括铁单硫化物在内的酸挥发性硫化物，化学式用XS表示。注入储层的盐酸与储层岩石中的酸挥发性硫化物的化学反应式为
为定量评价盐酸与酸挥发性硫化物反应产生的硫化氢，本文以压裂液配制水和压裂液为对照，选取玛XX 井区取芯井三叠系百口泉组岩芯粉开展了酸岩反应实验，结果见表6。
表6 酸岩反应产硫化氢实验Tab.6 H2S from acid-rock reaction
实验结果表明，不加盐酸的情况下，配液用水或压裂液与储层岩屑不产生硫化氢。当盐酸存在时，50 g 储层岩芯粉共产生147.7 μg 硫化氢。进一步实验发现，岩芯粉质量与硫化氢产生量相关系数为0.997 8，两者具有很好的线性关系（图5）。
图5 岩芯粉质量与硫化氢产生量的关系Fig.5 The relation between core powder and H2S
根据上述关系式计算，100 g 玛XX 井区岩芯中酸挥发性硫化物（以FeS 计）仅0.308 mg。由于含量低且分散，能谱或X 射线尚未明确玛XX 井区岩芯中酸挥发性硫化物的化合物类型。
2.3.3 现场硫化氢产出情况
现场统计发现，不同井区硫化氢浓度与酸液用量有关。玛XXA 井区单井酸液用量平均为70.0 m3，产出的硫化氢浓度平均值为102 mg/m3，最高值为1 670 mg/m3。玛XXB 井区单井酸化液用量平均为26.8 m3，产出硫化氢浓度平均为29 mg/m3，最高浓度为322 mg/m3。
同时发现，高浓度硫化氢产生井与邻井压裂窜有关。玛A1336 井水平井体积压裂后的生产初期，硫化氢浓度相对较低，最高为80 mg/m3。2019年5月，由于邻井玛A1342 井压裂导致井间裂缝沟通，玛A1336 井含水率从43.4%上升至95.0%。同时，玛A1342 井酸化产生的硫化氢沿井间裂缝窜至玛A1336 井，导致该井产出气中硫化氢浓度最高达1 670 mg/m3。随后，硫化氢浓度急剧下降，后期基本维持在10 mg/m3以下（图6）。
图6 玛A1336 井硫化氢浓度Fig.6 Concentration of H2S from Well MaA1336
结合室内酸岩反应实验和现场硫化氢生产动态分析，酸与矿物中酸挥发性硫化物反应是目前玛湖油田硫化氢产生的根本原因。
（1）玛湖三叠系百口泉组勘探井天然气组分无硫化氢，表明有机硫化合物热化学分解和热化学硫酸盐还原均不是玛湖致密油开发中硫化氢产生的原因。
（2）高温或杀菌剂是导致硫酸盐还原菌不产生硫化氢的主要原因。因此，微生物硫酸盐还原不是玛湖致密油开发中硫化氢产生的原因。
（3）酸岩反应结果表明，玛湖百口泉组油藏岩芯中含有酸挥发性硫化物，与盐酸反应产生硫化氢。同时，由玛XXA 和玛XXB 两个井区用酸量与硫化氢产出浓度对比发现，用酸量越大，产生的硫化氢浓度相对较高。因此，酸化时盐酸与储层中酸挥发性硫化物反应是玛湖百口泉组油藏开发中硫化氢产生的根本原因。
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