碳化温度对应压木细胞结构与化学成分的影响
时间：2022-12-09 21:15:02 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
代博仁，石江涛，刘星，夏重阳
(南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037)
木材富含有机碳，在隔绝空气的条件下，高温热分解可以生成炭材料，而且在高温碳化过程中，木材只与水蒸气和热空气接触，不添加任何化学试剂，可以保持其天然细胞结构、孔道取向和各向异性等。近年来，对于木质炭材料的研究越来越多，具有多级孔隙结构的木质炭材料可作为吸附材料，吸收过滤空气中的杂质，改善人们的呼吸环境[1]。木质炭材料还可以用在土壤改善、污水净化、电容器和电池、催化以及冶炼等领域[2-4]。
木材在制备炭材料时，温度、化学组成、密度、处理时间等都是影响炭材料性能的重要因素。Cutter等[5]研究了温度梯度中木材碳化的密度变化模式，7种木质炭材料在300～350 ℃时密度下降出现最大速率。杉木(Cunninghamialanceolata)、杨树(Populus×euramericana‘Nanlin-895’)碳化后其质量随着碳化温度的增加均呈下降趋势[6-7]，这与木质材料中纤维素、半纤维素和木质素含量及其热稳定性的差异有关。纤维素和半纤维素属于多糖类物质，含量高于木质素，并在220～350 ℃时会出现较明显的热降解；
而木质素的热稳定性高于纤维素和半纤维素。碳化温度还会影响木材液化碳纤维吸附特性和孔隙结构，碳纤维微孔面积、微孔容随着碳化温度的升高而增大[8]；
松木屑炭的芳构化程度随着碳化温度升高而增加[9]。
应压木是针叶树中倾斜树干或树枝为了恢复到正常生长位置，在倾斜树干或树枝下侧形成的特殊木材组织，与之位置对应的另一侧木材组织被称为对应木。与对应木相比，应压木管胞细胞壁的微纤丝角更大，通常在管胞内壁上出现明显的螺纹裂隙，木质素含量相比对应木高8%～10%[10-11]。在传统木材工业中，应压木常被当作缺陷而废弃。根据前人研究结果，更高的木质素含量会影响木材的热稳定性，并有利于增加木质炭材料的产率和石墨化[12]，也会影响木质炭材料的性能。Qi等[13]研究了赤松(Pinusdensiflora)应压区、对应区和过渡区的碳化特性，发现应压区的热值与产炭量较对应区更高，在高温热解下应压区细胞间隙持续存在。为了将应压木这种缺陷木材变废为宝，有必要进一步探索和完善其炭材料制备的技术基础。笔者选用樟子松应力木，分区域精确选取应压木和对应木，在220，375，600和900 ℃ 4个温度下进行碳化，研究两种木材结构和化学组成在碳化过程中的变化和差异，以期为应压木碳化利用及制备高附加值新材料提供科学依据。
1.1 木材样品制备
选用的松木为樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolicaLitv.)，采自黑龙江省鸡东县某林场，将应力木圆盘带回实验室备用。在圆盘上截取中心条，并将横断面打磨光滑。根据年轮宽度，在应压区和对应区各取3块小木块(尺寸为20 mm×20 mm×20 mm)进行碳化，其中一块用作观察细胞壁结构变化，另外两块磨成木粉用作化学成分分析。
将制备好的小木块用常规条件烘干后，在氮气保护条件下置于管式炉中进行碳化。设置4个碳化温度分别是220，375，600和900 ℃，升温速度为2 ℃/min，达到目标温度后保持2 h。碳化结束待管式炉温度自然降到室温后取出小木块，将碳化后的样品磨成粉末，用于化学成分分析。
用电子天平称量每个样品碳化前和不同温度碳化后的质量，按式(1)估算炭的得率(W)：
(1)
式中：W1为木材样品的烘干质量，g；
W2为碳化后木材样品的质量，g。
1.2 木材切片制作及观察方法
将截取的应压区与对应区的小木块置于90 ℃水浴中软化，然后使用滑走式切片机(TU-213型，日本大和)切取15～20 μm的横切面切片，系列浓度酒精梯度脱水后，用1%番红染色，临时封片。用光学显微镜(BX51型，日本OLYMPUS)观察切片并拍照，然后使用Oplenic软件测量和记录。
1.3 材料表征
将碳化后的样品喷金，使用环境扫描电镜(Quanta 200型)进行微观结构分析。在干燥条件下，取少量前期准备的粉末在压片机上压制成片，之后将薄片置于傅里叶变换红外光谱仪的样品光路中，在范围为500～4 000 cm-1的红外光区中测定样品的红外光谱图。采用日本理学Ultima IV X射线衍射仪进行XRD分析，将木粉样品置于玻璃槽内压平整后，用θ/(2θ)联动，扫描范围5°～40°，扫描速度5(°)/min，得到样品强度分布曲线。将试验得到的所有数据采用Excel 2019和Origin 2017进行统计并作图。
2.1 应压区与对应区木材构造差异分析
宏观下可见应力木圆盘的偏宽部分具有典型的应压木特征(图1)。在横切面上，应压木呈深褐色，对应木的颜色为浅黄色。应压木的年轮宽度平均值为4.16 mm，高于对应木的2.36 mm；
而应压木的晚材比例为48.65%，也高于对应木的17.46%。这与前人对针叶材应压木的研究是一致的。横切面上应压木中的管胞多呈椭圆形，细胞间隙明显，而对应木细胞间隙紧密。应压木与对应木的不同成分与性质比较见表1。由表1可知，应压木细胞壁更厚，双壁厚平均值达到10.62 μm，大于对应木的6.07 μm，并且应压木具有更高的壁腔比，达到了0.82。同时，应压木比对应木的木质素质量分数高7.26%，在同样的碳化温度下，应压木的碳化产率均高于对应木。有研究表明，应压木中富含对羟苯基结构单元的木质素多达70%[14]，而在正常生长形成的针叶材中木质素以愈创木基结构单元为主。高木质素含量和低的S与G(S为紫丁香基,G为愈创木基)比例会影响木材的热稳定性和木炭的产率[12]，因此，可推断樟子松应压木和对应木在碳化过程中会有不同炭得率和炭材料性能。
表1 应压木和对应木的不同成分与性质比较Table 1 Comparison of wood components and properties between compression wood and opposite wood
2.2 碳化后样品表面微观结构
不同碳化温度木炭横切面的扫描电镜图见图2。220 ℃时，应压木和对应木均保持较完整的细胞壁结构，未见细胞壁有明显热解现象。375 ℃时，应压木细胞出现收缩变形，部分细胞结构破坏；
对应木细胞局部出现收缩，但结构相对完整，细胞壁有变薄趋势。600 ℃时，应压木细胞壁收缩并产生裂缝，细胞间隙增大，部分细胞破裂；
对应木保持细胞结构，但呈现较光滑的横断面，类似炭结构。温度升到900 ℃时，应压木细胞壁几乎全部破裂，结构变得松散；
对应木细胞明显收缩变形，细胞间隙增大，细胞壁也出现破裂。
图2 不同碳化温度下应压木与对应木横切面的扫描电镜图Fig. 2 The SEM photographs of cross sections of compression wood and opposite wood with different carbonization temperatures
不同碳化温度后应压木和对应木的弦切面电镜图见图3。220 ℃时，应压木管胞内壁有明显的螺纹裂隙，但在对应木中未见。当碳化温度升高到600 ℃时，应压木细胞壁整体热解收缩，螺纹裂隙的深度不太明显，射线细胞壁变薄、皱缩明显；
对应木管胞壁也出现收缩变形，出现一些类似薄膜状物质。研究认为，500 ℃以上时，木材会产生类石墨炭材料的表面结构[8]，900 ℃时应压木横切面和弦切面经放大，发现在细胞壁表面出现微小颗粒状物质(图4)；
而在对应木中并未发现。随着碳化温度的升高，应压木和对应木细胞表现出不同的变化规律，应压木的细胞收缩、结构排列变化、细胞破损均比对应木容易，但在900 ℃时，应压木更可能形成具有微晶结构的序态规则炭材料。
图3 不同碳化温度下应压木与对应木弦切面的扫描电镜图Fig. 3 The SEM photographs of radial sections of compression wood and opposite wood with different carbonization temperatures
图4 900 ℃碳化的应压木高倍扫描电镜图Fig. 4 The SEM photographs of carbonized compression wood with 900 ℃
2.3 碳化前后样品化学成分变化分析
图5 应压木与对应木的红外光谱图 Fig. 5 FT-IR images of compression wood and opposite wood
2.4 碳化前后样品结晶结构分析
应压木和对应木在碳化过程中的XRD图谱见图6。图6中2θ在17°，23°和35°附近出现的峰分别代表(101)、(002)和(040)结晶面的衍射峰。当炭化温度为220 ℃时，对应木纤维素结晶面衍射峰的峰高高于应压区的，对应木(002)结晶面的衍射峰强度也大于应压木，表明应力木中从对应区到应压区纤维素结晶区域相对量在下降。应压木纤维素的聚合度和结晶度低于对应木[19]，原位表征应压木管胞纤维素中发现有更多的无定型区域。Blake等[20]研究表明应压木中纤维素结晶度只有轻微降低，说明应压力主要影响了纤维素含量而不是纤维素结晶度。在375 ℃时，(101)和(040)结晶面的衍射峰消失，表明纤维素发生热降解，分子中原来的序态结构逐渐被破坏[21]，这与FT-IR的结果一致。而在375～900 ℃，两类木材纤维素(002)结晶面的衍射峰逐渐趋于明显，峰宽逐渐减小，峰强逐渐增大，这说明随着碳化温度的升高，木材炭中逐渐出现石墨微晶向序态结构转变的情况。但是该峰并不集中尖锐，所以此炭材料的序态结构尚不规则，处于无定型态，石墨化程度较低。应压木的(002)结晶面峰强度高于对应木，这与应压木中木质素含量更高有关，导致在高温下应压木炭材料序态结构和石墨化程度均优于对应木炭材料。
图6 应压木与对应木的X射线衍射曲线Fig. 6 The X-ray diffractograms of compression wood and opposite wood
比较研究了樟子松应压木与对应木在不同碳化温度中，细胞结构、化学官能团和结晶结构的变化规律。应压木和对应木碳化后均保持了木材细胞的基本骨架结构。相对于对应木，应压木更容易出现细胞收缩、细胞间隙增大、细胞壁破裂等。对应木在600 ℃时呈现较光滑的炭材料断面结构。较高木质素含量与细胞壁上的螺纹裂隙，使得碳化中应压木管胞壁收缩更加明显。900 ℃时应压木细胞壁上出现类似石墨微晶的颗粒状物质。碳化温度为220～375 ℃时木质素出现结构变化，应压木比对应木更明显。碳化温度升高到600 ℃以后，红外光谱波数1 600 cm-1处吸收峰强度明显降低，炭材料内部重新形成新的空间结构。碳化温度为220～375 ℃时，木材组织的纤维素衍射峰消失；
而当碳化温度为375～900 ℃时，(002)结晶面的衍射峰逐渐趋于明显，峰宽逐渐减小，峰强逐渐增大，这一现象在应压木中更明显。综上所述，可以认为应压木在220～900 ℃的碳化温度下更容易获得规则序态结构和石墨化的炭材料。
