卷烟烟丝段对烟气成分截留的分析方法
时间：2022-12-09 11:00:03 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
杜有美，郭吉兆，王晓瑜，谢 卫，黄延俊，刘瑞红，刘泽春*，谢复炜*
1. 中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2 号 450001
2. 福建中烟工业有限责任公司，福建省厦门市莲岳路118 号中烟大厦 361012
卷烟抽吸过程中，燃烧锥可分为放热的燃烧区和吸热的热解蒸馏区两部分［1］。绝大多数烟气成分在热解蒸馏区产生，形成高浓度或过饱和蒸汽并向滤嘴端传输［2］，在几毫秒内烟气温度从大约600 ℃冷却至接近室温［3］，挥发性较低的化合物的蒸汽迅速达到饱和点，形成气溶胶。烟气气溶胶可以分为永久气体、挥发及半挥发成分的蒸汽和气溶胶颗粒。气溶胶传输过程中蒸汽相物质在烟丝和滤嘴上冷凝吸附［4］，气溶胶颗粒被烟丝和滤嘴截留［5］，最终形成主流烟气。部分被烟丝截留的烟气成分在卷烟阴燃过程中蒸馏、扩散至侧流烟气中；
再次抽吸时，烟丝段截留的烟气成分可蒸馏进入到主流烟气。因此，研究烟气成分传输过程中烟丝的过滤作用对于深入掌握烟气成分的释放具有重要意义。Fordyce等［6］将不同长度的截留烟丝段接在无滤嘴卷烟上，抽吸卷烟至烟蒂长度为8 mm，测定接装截留烟丝段前后总粒相物释放量，计算烟丝段截留的总粒相物的量。Townsend 等［7］采用类似的方法，将长度为2～47 mm的烟丝段接在长为50 mm 的卷烟上，该50 mm 用来燃吸，测定逐口烟蒂长度和烟碱、焦油的逐口释放量，得到截留烟丝段长度与释放量的关系，结果表明烟丝段对烟碱、焦油的截留主要发生在燃烧线后20 mm 内，且卷烟烟丝段对烟气成分有较强的截留作用。这两个研究均通过主流烟气的释放量间接计算烟丝段中烟气成分的截留量，没有考虑逐口抽吸过程中烟丝截留成分再次蒸馏向主流烟气转移的问题，而且没有对烟气中众多具有不同物化性质的成分进行研究。Curry［8］曾尝试将烟蒂分切成多段，分析其中的烟碱、苯酚、丙二醇等成分，考察烟丝对烟气成分的截留作用，但由于实验数据重复性较差，并没有得到明确的结论。
总之，关于烟丝对烟气截留作用的研究较少，建立的方法还不能用于具体烟气成分的截留规律研究。为此，本研究中建立了卷烟烟丝段对主流烟气成分截留行为的分析方法，探究烟丝段对烟气成分的截留规律，旨在深入了解卷烟烟丝段在主流烟气形成过程中的截留作用，并为烟气成分的传输机制研究提供参考。
1.1 材料、试剂和仪器
津巴布韦L10A 单料卷烟，卷烟长度为84 mm，圆周为24.1 mm，填充密度为226 mg/cm3，卷烟纸透气度为40 CU，滤嘴长度为20 mm，去掉滤嘴后的烟支长度为64 mm，烟支的平均质量为0.780 g，平均吸阻为0.35 kPa。
苯乙酮-d8（内标，0.2 mg/mL 二氯甲烷溶液，上海安谱实验科技股份有限公司）；
二氯甲烷、甲醇、甲基叔丁基醚（色谱纯，德国Merck 公司）；
环己烷（色谱纯，韩国德山药品工业株式会社）；
异丙醇（AR，天津市瑞金特化学品有限公司）。
SM450-PC107 直线型吸烟机（英国Cerulean 公司）；
7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent 公司）；
KQ-700DE 型超声仪（昆山超声仪器有限公司）；
Sigmole-NYL1111A 有机相滤膜（尼龙，13 mm×0.22 μm，上海科醚化学科技有限公司）。
1.2 方法
1.2.1 卷烟的抽吸与分切
将样品卷烟在温度为（22±2）℃、相对湿度为（60±5）%的环境中平衡48 h，切去滤嘴后，挑选平均质量±0.01 g 和平均吸阻±30 Pa 的烟支作为测试样品。在其点燃端15 mm处划线。在非抽吸条件下点燃卷烟，待燃烧线到达15 mm划线处，形成稳定的燃烧锥后，触发吸烟机并抽吸一口（抽吸容量为35 mL，抽吸时间为2 s），随即用液氮将燃烧锥淬灭。采用剑桥滤片捕集粒相物；
用两个串联的吸收瓶捕集气相物，吸收液为10 mL 甲醇，将吸收瓶置于干冰-异丙醇混合物中。每次抽吸4支卷烟，重复5次平行实验。
用刀片将抽吸剩余烟丝段从燃烧线开始分切，每段长度5 mm，得到多个截留烟丝小段。将4 支卷烟的对应烟丝小段放在一起称量（质量范围在0.2～0.3 g之间）后，用于后续分析。
1.2.2 样品前处理及仪器分析
将4 支卷烟对应的烟丝小段及剑桥滤片分别放入盛有10 mL 二氯甲烷的50 mL 锥形瓶中，加入100 μL 内标溶液，用封口膜密封瓶口，超声萃取30 min。将两个吸收瓶中溶液合并，加入100 μL 内标溶液。将溶液用有机相滤膜过滤，进行GC-MS 分析。分析条件：
1.2.3 空白扣除实验
截留烟丝段中测得的目标成分，既包含抽吸过程中截留的烟气成分，也可能包含烟丝本底成分，因此需要将烟丝本底中目标成分的量扣除。本研究中根据截留烟丝小段的质量和单位质量烟丝段目标成分质量分数进行本底扣除。卷烟抽吸一口时，产生的总粒相物约为2.48 mg［9］，远低于烟丝段的质量，故烟丝段截留烟气成分后的质量增量可忽略不计。
控制不同的切割长度，将空白卷烟样品切成质量分别为0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30 g 的烟丝段，采用同样的方法进行萃取和仪器分析，重复5次平行实验。建立空白烟丝段质量与目标成分质量分数间的校正曲线。
用截留烟丝小段烟气成分的质量分数减去相应质量下空白烟丝段烟气成分的质量分数，计算得到截留烟气成分的质量分数。
2.1 方法建立
2.1.1 卷烟抽吸方式选择
ISO抽吸条件下，卷烟燃烧锥在第3口抽吸时达到稳定状态，卷烟燃烧状态的重复性较好［10］。在ISO标准条件下抽吸样品卷烟，第3口抽吸开始时，卷烟燃烧线距离点燃端约为15 mm，因此选择将卷烟阴燃至15 mm处触发抽吸。为了避免多口抽吸时截留烟气成分积累使烟气截留规律分析复杂化，本研究中在非抽吸条件下点燃卷烟，且对卷烟样品只抽吸一口。
2.1.2 烟丝段提取
考虑到烟丝中含有一定量的目标物，这些成分大多处于烟丝组织内部而难以完全提取，而烟丝截留的烟气成分处于烟丝表面，相对容易提取。为了减少烟丝基质对截留烟气成分定量分析的干扰，对提取溶剂进行优化，选择既能够提取烟丝表面截留的化合物且对烟丝浸透性差的溶剂作提取剂。实验中选择二氯甲烷、甲基叔丁基醚和环己烷3种烟草分析常用溶剂，分别对空白烟丝和截留烟丝进行提取。按照1.2.1 节中的方法抽吸一支卷烟，将抽吸剩余烟丝段及对应长度的空白烟丝段分别用20 mL不同溶剂超声萃取30 min。空白烟丝提取液的色谱图如图1所示，二氯甲烷、甲基叔丁基醚和环己烷提取溶液的色谱图本底均较干净且差异不大。3 种溶剂对截留烟气成分的提取差异如图2所示，3种溶剂均能提取出40种相同的烟气成分，用二氯甲烷提取时提取量最高的化合物有28 种，环己烷有10 种，甲基叔丁基醚有2种。因此，本实验中选取二氯甲烷作为提取溶剂。
图1 空白烟丝样品的二氯甲烷、甲基叔丁基醚和环己烷提取液的色谱图Fig.1 Chromatogram of extraction of blank tobacco samples extracted by dichloromethane, methyl tert-butyl ether and cyclohexane
图2 二氯甲烷、环己烷和甲基叔丁基醚对截留烟气成分的归一化提取量Fig.2 Normalized extraction amounts of dichloromethane, cyclohexane and methyl tert-butyl ether for filtered smoke components
提取时间对截留烟气成分提取量的影响结果见图3。图3 中相对提取量为不同提取时间下目标物提取量与5 min时提取量的比值。提取时间少于30 min，随超声时间的延长，相对提取量增加明显；
超过30 min 后，相对提取量随提取时间延长变化较小。提取时间30 min时，40种化合物中有32种的提取量达到60 min提取量的95%以上。因此，综合考虑，选取提取时间为30 min。
图3 提取时间对目标物相对提取量的影响Fig.3 Effects of extraction time on relative extraction efficiency for selected compounds
2.1.3 空白烟丝和截留烟丝提取的精密度
分别对空白烟丝和截留烟丝进行5次平行提取，评价提取实验精密度。按照1.2.1节中的方法抽吸一支卷烟，将截留烟丝段和与之对应长度的空白卷烟分别用20 mL 二氯甲烷超声萃取30 min，经分析后得到截留烟丝和空白烟丝中化合物的质量分数及RSD，结果如表1 所示。空白烟丝中提取的14 种成分的RSD均小于10%；
截留烟丝中提取的40种成分中，32 种成分的RSD 小于15%。柠檬烯，2,3′-联吡啶、4-环戊烯-1,3-二酮、二烯烟碱、新植二烯和油酸的本底质量分数较高，截留烟气与空白烟丝的比值在0.09～0.38 之间且截留烟丝提取的RSD 较大，为15.3%～17.8%；
虽然苯乙腈和5-羟甲基糠醛在空白烟丝中未检出，但截留烟丝提取的RSD偏大，分别为27.2%和25.1%。表明本方法对这8种成分的截留量不能准确测定。
表1 空白烟丝和截留烟丝中目标成分的提取量及RSD①Tab.1 Extraction contents and RSDs of blank cut tobacco and smoke-filtrated cut tobacco
2.1.4 卷烟分切
为了分析烟气成分在截留烟丝段上的分布规律，将截留烟丝段切成多个小段分别进行提取。对烟丝段分切长度考虑如下：一方面要获得足够多的分切段数，以获得较多的截留数据描述截留规律，分切长度不宜太长；
另一方面考虑操作的可行性和数据重复性，分切长度不宜太短。综合考虑后，每段分切长度定为5 mm。为解决分切过程中烟丝段变形、掉渣的问题，分切前使用液氮滴加在烟丝段上，使其变脆，易于分切。
为评估分切过程可能造成的烟气成分损失，比较了截留烟丝段整体提取和分切提取两种方法所得沉积烟气成分的总量。结果表明，分切后提取的总量比整体提取量略低，二者的比值在0.95～1.02 之间，即分切导致的烟气成分损失率≤5%。
2.2 烟气成分截留量分析的精密度
为评价烟气成分截留量分析的精密度，对每个样品进行5 次平行测试，结果见表2。表2 中的烟丝小段编号为从燃烧锥端开始。可知，各小段烟气成分截留量的RSD在0.2%～14.7%之间。
表2 各烟丝小段烟气成分的平均截留量及RSDTab.2 Mean filtration amounts and RSDs of subsections of tobacco rod to smoke components
2.3 烟丝段对烟气成分的截留率
采用直线型吸烟机抽吸一口卷烟，此时剩余烟丝段长度约为44 mm。分别测定烟丝段中烟气成分截留量及滤片、吸收液中烟气成分的量。滤片与吸收液中烟气成分量之和作为烟气释放量，烟气释放量与烟丝段截留量之和为烟气总产生量，烟丝段截留量与烟气总产生量之比为烟丝段截留率，见表3。可以看出，32 种烟气成分的烟丝段截留率在12.0%～73.6%之间，其中有23 种成分的截留率在50%以上。表明烟丝段对烟气成分的截留作用较强。
表3 烟气成分的烟丝段截留率Tab.3 Filtration efficiencies of tobacco section to smoke components
2.4 截留烟气成分分布
燃烧线后每5 mm 烟丝段上烟气成分的截留量见表2。可知，随烟丝小段距燃烧线的距离增加，烟气成分的截留量迅速降低，第6个烟丝小段后的截留量降低趋势趋于稳定。糠醛、糠醇、苯酚、4-甲基苯酚、吲哚和烟碱6 种成分主要在前5 个小段截留，即前25 mm烟丝段内。这一结果与Townsend等［7］报道的焦油和烟碱截留结果基本一致。
根据各烟丝小段的烟气成分截留量，计算不同长度烟丝段对烟气成分的累积截留率，如图4所示。随截留烟丝段长度缩短，烟丝段对烟气成分的累积截留率降低。5 mm长的烟丝段与44 mm长的相比，烟碱的截留率从55.8%降低至21.2%，苯酚的截留率从51.8%降低至20.9%，糠醛的截留率从52.4%降低至11.9%，糠醇的截留率从57.5%降低到18.6%，4-甲基苯酚的截留率从51.6%降低到19.1%，吲哚的截留率从61.3%降低到25.4%。在卷烟抽吸过程中，烟气成分的逐口释放量依次增大［11-12］，应该与逐口截留烟丝段缩短密切相关。另外，随截留烟丝段长度缩短，不同成分的截留率的降低幅度并不相同，将导致逐口烟气成分组成变化［13］。
图4 烟气成分的累积截留率与截留烟丝段长度的关系Fig.4 Relationships between accumulative filtration rates of smoke components and lengths of tobacco sections
2.5 截留机制初步探讨
研究表明，滤嘴对烟气气溶胶的截留过程符合一级去除方程，即滤嘴对烟气成分的截留量与进入滤嘴的烟气的初始量呈正比［14-15］。假设卷烟燃烧后剩余烟丝段对烟气的截留符合同样机制，则该过程可以用公式（1）表示。
式中：L为剩余烟丝段的长度，mm；
A为该段烟丝对烟气成分的截留量，ng；
k为截留系数［16］。对公式（1）两边进行积分可得公式（2），即L 与烟气成分穿透率（Ap/A0）的对数呈线性关系，其中，A0为进入到长度为L 的剩余烟丝段成分的量，ng；
Ap为穿透该烟丝段成分的量，单位为ng。
根据公式（2）绘制的L 与穿透率的关系见图5。可知，L与Ap/A0的对数并不呈线性关系，即，烟丝段对烟气的截留过程不能用单一的一级去除方程进行描述。在烟丝段前25 mm 的截留曲线斜率较大，表明这部分烟丝段单位长度的截留效率比较高，而25 mm后截留效率相对较低，这与滤嘴过滤行为不同［15］。烟气气溶胶颗粒的截留机制在滤嘴过滤中起主导作用，而烟丝段对气溶胶的截留较复杂。烟丝前段存在较大的温度梯度［17］，导致烟气中存在于蒸汽相的成分发生较强的烟气冷凝吸附作用；
烟丝后段的温度梯度较小，蒸汽相成分的冷凝吸附作用较弱，主要表现为粒相截留作用［18］。
图5 烟气成分穿透率（Ap/A0）与截留烟丝段长度的关系Fig.5 Relationships between unfiltered smoke components and lengths of tobacco sections
①建立了卷烟烟丝段对烟气成分截留行为的分析方法，可用于烟气中32 种成分的截留行为研究；
②烟丝段对烟气成分有较强的截留作用，目标成分的截留率在12.0%～73.6%之间；
③紧邻燃烧锥的前25 mm 烟丝段对烟气成分的截留较强，烟丝后段的截留作用较弱；
④烟丝段对烟气成分的截留作用不能用一级去除方程描述，还需要对烟气传输过程中的冷凝吸附作用进行深入研究才能得出准确的数学描述。
