一种低温少渣磷化液的制备及性能研究
时间：2022-12-08 10:00:03 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
＊张彭风
（东莞市颖兴金属表面处理材料有限公司 广东 523429）
磷化是一种用在冷塑型线材拉拔和冷镦加工上必不可少的工艺[1-3]，目前由于磷化的处理对象线材的材质差别，以及后处理工艺的要求不同，市场上磷化的产品基本上可以满足客户的需求，现在市场上使用的磷化液，要求基本为中高温使用，且使用过程中随着促进剂的加入，沉渣比较高，客户沉渣委外是一种比较高的成本，所以对于低温少渣的磷化液的需求比较强烈。
低温低渣的关键是合适的离子成分配比以及合适的促进剂[4-5]，开发低温磷化液主要需要解决膜层薄的问题，因为在磷化过程中，若温度降低，则磷化速度就会变慢，膜层在同一时间内会较薄，较薄的膜层在后续加工过程中容易出现生锈发黄的问题，且膜层薄也会引起拉拔润滑性较低，会损伤模具或刮伤线材；
若为了加快反应，客户也会添加较多的促进剂，那么这样又会引起沉渣较多的问题，因此开发一款有效的低渣磷化产品需要更改新的离子配比和促进剂。
针对这种情况，本文开发一款低温少渣的磷化液，可以满足大部分客户的需求。本文调整基础配方，并增加了一些添加剂，并从膜层成分、膜重、膜层形貌以及腐蚀性，反应机理和沉渣结晶形貌几方面来讨论低温少渣磷化液的性能。
(1)试验试剂
氧化锌，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
磷酸，质量分数85%，工业级，济南创世化工有限公司；
四水硝酸钙：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
乙二胺四乙酸二钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
柠檬酸，分析纯，上海吉至生化科技有限公司；
氟化钠，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；
苯并三氮唑，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
聚马来酸酐，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氢氧化钠，分析纯，西陇科学有限公司；
三乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
(2)试验仪器
磁力搅拌器，力辰科技有限公司；
水浴锅，南北仪器有限公司；
电子天平，德安特仪器有限公司；
温度计，上海仪表集团有限公司；
pH计，杭州德为仪器科技有限公司；
金相显微镜，尼康LV-100NM，日本NIKON；
电化学工作站，SCS310M，武汉科思特有限公司；
ICP，型号iCAP 7200，赛默飞世尔科技（中国）有限公司。
(3)实验方法
①磷化液的配方
氧化锌12～16g/L，磷酸68～75g/L，硝酸钙15～21g/L，乙二胺四乙酸二钠0.2～0.5g/L，柠檬酸2～4g/L，氟化钠0.05～0.3g/L，苯并三氮唑0.01～0.05g/L，聚马来酸酐0.02～0.04g/L，促进剂为过氧化氢和有机促进剂A的混合物。
②合成步骤
取适量的氧化锌加入少许水，搅拌成黏稠状，再加入适量磷酸，磁力搅拌反应至氧化锌反应完全，再加入硝酸钙、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸，磁力搅拌30min至溶解完全，最后加入适量的苯并三氮唑和聚马来酸酐，搅拌均匀，补足水分，获得无色透明的磷化液。
③磷化工艺
磷化工艺为：强酸洗→弱酸洗→水洗→活化→磷化→水洗→皂化→烘干。
测试方法：配制好的磷化液控制总酸范围在35～45pt，游离酸范围在5.5～7pt，温度为60～65℃，pH为1～2，磷化时间为5～10min，处理对象为45#，08Al材质的碳钢线材，线径为Φ2.5mm～6.0mm，每线长度为10mm。促进剂为外加方式，在磷化过程中添加，每1m2线材加入两滴促进剂。实验室磷化后的线材经水洗后直接烘干，放置干燥器皿内备用。
本文从3部分对磷化液的性能进行探讨，分别是线材的膜层、磷化机理和磷化后沉渣的形貌变化。对于线材，重点研究其膜层成分、膜重、外观、耐腐蚀性；
对于机理，探讨其低温少渣的原理；
对于沉渣，主要关注沉渣结晶的颜色、含水率，从而提供一种研发思路。
(1)测试膜层的成分
取磷化好的线材20根，拿刮刀轻刮膜层，收集在一起，经消解处理，进ICP-OES测试，主要测试P、Zn、Ca、Fe，成分见表1。
表1 ICP测试磷化膜层成分
按照膜层的成分来判断，膜层主要含有P、Zn、Ca，Fe，其中锌的含量较高，因此膜层主要生成的磷酸锌和磷酸钙膜层，可能还会有部分磷酸铁锌膜层，但Fe的含量测试存在一定误差，因为在刀刮膜层的过程中，会存在刮下基材的情况，所以Fe的含量仅供参考。
从结果来看，膜层主要成分是磷酸锌和磷酸钙，或磷酸钙锌，且磷酸锌成分多于磷酸钙，说明磷酸锌膜层较磷酸钙膜层容易生成，一是因磷化液中锌离子的含量较钙离子高，另一方面由于钙离子半径大于锌离子[6]，在运动过程中，由于空间位阻作用，钙离子较锌离子运动较慢所导致的。
(2)膜重测试
取磷化后的线材称重，记录质量为M1（精确至0.0001g），配制退膜液（每1L中含100g氢氧化钠，90g乙二胺四乙酸二钠，0.6g三乙醇胺），加热至80℃，将线材放入退膜液中浸泡10min，取出线材，冲洗干净，烘干冷却后测试质量为M2，则膜重为（M1-M2）/线材面积[7]，单位g/m2。
取线径为2.5mm的18Al材质退火线，多次测试后，磷化后的膜重范围为7.5～8g/m2，完全可以满足客户的拉拔需求。
(3)金相显微镜观察膜层外观
取磷化后的线径6.0mm的45#线材磷化膜层放置在金相显微镜上观察外观，测试膜层见图1。
图1 金相显微镜测试膜层外观
因图1观察的是弯曲线材的形貌，因此视野内两边呈模糊状态，中间为清晰的膜层图形，从图中看到视野内基本为均匀的颗粒状结晶膜层分布，未见无覆盖的膜层，也未见有明显的缺陷点，说明此配方磷化后的膜层是均匀致密的，且外观为颗粒状，呈现磷酸锌钙系膜层特点。
常规的磷酸锌体系的结晶性形貌为针状或者是海星状，从中间一点开始生长并散开无数支线，就会有多个结晶分支出来，这种是常规磷酸锌结晶的特性，这种特性会促使磷酸锌膜层空隙较多，且表面不均匀，因此在润滑后的拉拔过程中，会容易出现线材表面阻力过大，拉拔速度大量降低的情况。采用本文配方的这种颗粒状结晶形貌明显优于常规的结晶形貌，因结晶半径较小，表面比较均匀，润滑层也比较容易吸附，因此此配方的锌钙系磷化液可以提高拉拔的速度和质量。
(4)磷化膜耐腐蚀性
本文采用电化学阻抗曲线来测试耐腐蚀性，电解质为3.5% NaCl溶液，利用三电极测量系统测量，其中铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电解,磷化线材为工作电极，设定参数为：0.01V/s的扫描速率[8-9]。测量试线材的电化学阻抗，比较电解磷化膜的耐蚀性能，其测试结果见图2。
图2 电化学工作站的阻抗图
从图2可以看出，本配方的交流阻抗半径远远大于1组市场上常用的购买配方，说明本配方的耐腐蚀性较购买配方高很多。购买配方为客户现场目前正使用的配方，从图2中可以看出采用本配方配制的磷化液的耐腐蚀明显高于购买配方。
(5)磷化机理分析
磷化机理分析如下：在线材进入磷化液后，会因线材表面的材质产生化学腐蚀和电化学腐蚀，在化学腐蚀中，线材表面的Fe基材被H+腐蚀，产生H2，但这个时间是非常短暂的，大概维持10～20s左右，随着腐蚀的持续发生，线材表面的H+消耗，线材附近溶液中的磷酸二氢根和磷酸会发生三步电离，产生磷酸根。在这个过程中，槽液中的促进剂起到去氢离子极化作用，可以快速将氢气形成的气泡从线材表面释放，从而有利于线材附近的磷酸根与锌离子和钙离子在线材表面沉积生成磷酸锌和磷酸钙锌膜层。
本文所用的促进剂无添加常规的亚硝酸盐促进剂，采用过氧化氢和有机氧化物A混合，可以稳定存放，在使用过程中，对环境和人体无危害，且氧化效果高于亚硝酸盐促进剂，可以更快速的起到去氢作用，促进磷化进行，因此可以使此配方在较低的温度下进行磷化反应，从而达到节能环保的效果。
同时，随着二价铁的升高，促进剂同时会氧化二价铁生成三价铁，三价铁与磷酸根的结合较磷酸根与锌离子的结合更快，所以会生成副反应磷酸锌的沉渣，在本配方中，适量的乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸对二价铁起到络合作用，减少三价铁的生成，同时加入缓蚀剂为苯并三氮唑，会一定程度减少腐蚀反应的发生，抑制二价铁的释放，因此也会减少三价铁的生成，从而达到减少磷化沉渣的目的[10]。
配方中的聚马来酸酐为高聚物，少量的聚马来酸酐主要是起良好的分散作用，使磷化液在较短时间内能够达到平衡。
(6)磷化沉渣的分析
因为磷化液的沉渣主要成分为磷酸铁和磷酸锌，磷酸锌的生成是由于促进剂的过度使用或磷化温度过高导致，因此本配方控制了促进剂和温度后，沉渣中磷酸锌的含量占比较低。
沉渣中另一个成分磷酸铁的结晶水FePO4·2H2O，通过控制二价铁的形成，磷酸铁结晶水的生成会减少，其中FePO4·2H2O的结晶形貌受槽液中的P/Fe比例影响[11]，P/Fe越高，结晶水体积较大，结晶相对会减少，在磷化初期，P/Fe相对低，磷酸铁结晶为疏松的絮状物悬浮在溶液中，随着时间延长，沉渣在重力和压力作用下逐渐下沉。根据P/Fe的不断升高，磷酸铁沉渣的含水率逐渐下降，沉渣颜色也由米黄色变为米白色[12]，再转变为淡红色，之后沉渣的含水率基本上在50%左右，同时这时候的沉渣磷酸锌的含量也比较低，基本上为磷酸铁的沉渣。最终客户清槽出来的沉渣均为含水率较低的磷酸铁沉渣，大大降低了沉渣含量。
（1）本配方的膜层主要成分是磷酸锌，其次是磷酸钙或磷酸钙锌，膜重在7.5～8g/m2，膜层均匀致密，具有较好的耐腐蚀性。
（2）从机理上分析了促进剂及离子成分促使此配方低温少渣的原因。
（3）根据磷酸铁沉渣的结晶状态，得出本配方可以减少磷酸锌沉渣的生成，且可以减少磷酸铁沉渣及沉渣的含水率，从而整体上减少磷化沉渣的生成。
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